【正文】 發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。 1995 年 12 月，由化工部第八 設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的 200kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國(guó)產(chǎn)化邁出了新的一步。 2020 年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上 。是一種無(wú)色、透明、易燃、有毒、易揮發(fā)的液體，略帶酒精味； 分子量 ，相對(duì)密度(d420)，蒸氣相對(duì)密度 (空氣 =1)，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，閃點(diǎn)（開杯） 16℃，自燃點(diǎn) 473℃，折射率 (20℃ )，表面張力（ 25℃） ，蒸氣壓（ 20℃） ，粘度（ 20℃） 能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和大多數(shù)其他有機(jī)溶劑混溶。 化學(xué)性質(zhì)較活潑，能發(fā)生氧化、酯化、羰基化等化學(xué)反應(yīng) 。甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，消耗量要占到甲醇總產(chǎn)量的一半，甲醛則是生產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料。甲醇也是一種重要的有機(jī)溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調(diào)制油漆。甲醇還是一種很有 6 前景的清潔能源， 甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分 ，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一；另外燃料級(jí)甲醇用于供熱和發(fā)電，也可達(dá)到環(huán)保要求。 甲醇的生產(chǎn)方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的 80%以上。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來(lái)處于停頓狀態(tài)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了 副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。 甲醇的應(yīng)用 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和醇，也是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、汽車和國(guó)防等工業(yè)中。 基本作用是，用作有機(jī)原料、溶劑及防凍劑。是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。下面圍繞溫度、壓力、氣體的組成及空間速度對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響來(lái)討論工藝條件的選擇。 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度升高會(huì)使分子的運(yùn)動(dòng)加快，分子間的有效碰撞增多，并使分子克服化合時(shí)的阻力的能力增大，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快；但是，由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)和由二氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)均為可逆的放熱反應(yīng)，對(duì)于可逆的放熱反應(yīng)來(lái)講，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會(huì)降低。 所以必須兼顧上述兩個(gè)方面，溫度過(guò)低達(dá)不到催化劑的活性溫度，則反應(yīng)不能進(jìn)行。一般工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度取決于催化劑的活性溫度，不同催化劑其反應(yīng)溫度不同。 壓力 甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此增加壓力有利于反應(yīng)向甲醇生成方向移動(dòng)，使反應(yīng)速度提高，增加裝置生產(chǎn)能力，對(duì)甲醇合成反應(yīng)有利。 操作壓 力的選用與催化劑的活性有關(guān)。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。設(shè)采用的是 低 壓法（入塔壓強(qiáng)為 ）合成甲醇。 空速 空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，在數(shù)值上，空速與接觸時(shí) 8 間互為倒數(shù)。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。由于單位時(shí)間通過(guò)的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。 當(dāng)空速增大時(shí)，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。但實(shí)際生產(chǎn)中也不能太大，否則會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題： （ 1）提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整 個(gè)系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)功耗增加。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。 氣體組成 原料氣組成對(duì)催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問(wèn)題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對(duì)催化劑活性的影響作一下討論。惰性氣體的存在引起 CO、 CO H2 分壓的下降。排放量過(guò)多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。 調(diào)節(jié)惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。 9 此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂?，從而選擇（馳放氣）合適的排放量。而且在其他條件一定的情況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。氫氣過(guò)量同時(shí)還能抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原物質(zhì)的生成，減少 H2S 中毒，提高粗甲醇的濃度和純度。但氫氣過(guò)量會(huì)降低生產(chǎn)能力，工業(yè)生產(chǎn)中用銅系催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，一般認(rèn)為在合成塔入口的 V（ H2）：V（ CO） =4~5 較為合適。 （ H2CO2） /（ CO+CO2） =~ （ 3） CO2 的影響 CO2 對(duì)催化劑活性、時(shí)空產(chǎn)率的影響比較復(fù)雜而且存在極值。所以CO2 是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。一般認(rèn)為 CO2 在 3~5%左右為宜。出現(xiàn)這種局面的原因，一是甲醇傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域，如甲醛、醋酸 等產(chǎn)品的產(chǎn)量穩(wěn)步提升，對(duì)甲醇的需求量逐步增加；二是新的消費(fèi)領(lǐng)域，如醇醚燃料、甲醇制烯烴等由于發(fā)展前景廣闊，也引發(fā)了國(guó)內(nèi)對(duì)甲醇裝置的投資熱。同年，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能 720 萬(wàn) t，產(chǎn)量 536 萬(wàn) t，開工率 %。從 2020 年至 2020 年的 5年間，我國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為 %，表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為 %。 近年來(lái)，煤化工國(guó)產(chǎn)化技術(shù)裝備相繼取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烴等新興煤化工產(chǎn)業(yè)方興未艾，再加上甲醛、醋酸等傳統(tǒng)下游產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，我國(guó)甲醇需求量不斷提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)羰基法醋酸擬建項(xiàng)目共有 20 個(gè)，其中于 “十一五 ”期間可以建成投產(chǎn)的有 12 個(gè)，產(chǎn)能累計(jì) 305 萬(wàn) t/年。若只考慮 12 個(gè)項(xiàng)目可建成投產(chǎn)，則 2020 年我國(guó)羰基法醋酸生產(chǎn)能力可達(dá)到 445 萬(wàn) t；若 20 個(gè)項(xiàng)目可以全部建成投產(chǎn)， 2020 年我國(guó)羰基法醋酸產(chǎn)能可達(dá)到 705 萬(wàn) t。按生產(chǎn) 1噸醋酸需要 甲醇計(jì)算，則需要消耗甲醇 227 萬(wàn)～ 360 萬(wàn) t。在不同的催化劑存在下，選用 不同的工藝條件可單產(chǎn)甲醇（分高、中、低壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法），將合成后的粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚，再精餾而得成品甲醇。 二 、甲醇生產(chǎn)的工藝流程設(shè)計(jì) 圖 1 煤制甲醇的簡(jiǎn)單工藝流程 煤制合成氣 合成氣凈化 甲醇合成 甲醇精餾 11 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過(guò)變換和 NHD 脫硫脫碳工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃ 后輸入列管式等溫反應(yīng)器，在 XNC98型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。 煤氣化技術(shù)路線的選擇 煤氣化技術(shù)按氣化反應(yīng)器的形式，氣化工藝可分為移動(dòng)床（固定床）、流化床、氣流床三種 移動(dòng)床氣化 采用一定粒度范圍的碎煤（ 5mm～ 50mm）為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內(nèi)溫度分布曲線出現(xiàn)最高點(diǎn)，反應(yīng)殘?jiān)鼜臓t底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)氣。 移動(dòng)床氣化，是目前世界上用于生產(chǎn)合成氣的主要方法之一。 流化床氣化 采用一定粒度分布的細(xì)粒煤（ ＜ 10mm）為原料，吹入爐內(nèi)的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的流化狀態(tài)，床層中的混合和傳熱都很快。生成的煤氣基本不含焦油，但飛灰量很大。 它的缺點(diǎn)是：（ 1）在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有 88%～ 90%。（ 3）缺少大型使用經(jīng)驗(yàn)；要在大型甲醇裝置中推廣，受一定限制。典型代表為GSP,Shell,Texaco 氣流床氣化工藝。氣流床氣化具有以下特點(diǎn)： （ 1）采用 。 12 （ 3）氣化壓力可達(dá) ～ ，可大大節(jié)省合成氣的壓縮功。 （ 5）氣化強(qiáng)度大。 從技術(shù)先進(jìn)性、能耗、環(huán)保等方面考慮，對(duì)于大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜。前者在煤氣離開氣化爐后用激冷水直接冷卻，它適合于制造氨氣或氫 氣。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對(duì)流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。 干粉氣流床：該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中 CO含量高， H2 含量較低，這種煤氣的熱值較高。 水煤漿氣流床：水煤漿氣化技術(shù)的特點(diǎn)是煤漿帶 35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高 20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴(yán)重，每年要更換一次 。 通過(guò)比較可知道大型甲醇的煤氣化 應(yīng)該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。代表著未來(lái)氣流床加壓氣化技術(shù)的發(fā)展方向。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù) 因采用了氣化爐頂干粉加料與反應(yīng)室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進(jìn)之處。由于氣化溫度高，故對(duì)煤種的適應(yīng)性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻混使用。 （ 2）氣化溫度高，一般在 1450～ 1600℃，煤氣中甲烷體積分?jǐn)?shù) 小于 %，(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 90%以上。 （ 4）氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無(wú)耐火材料襯里。正常使用時(shí)維護(hù)量很少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。 （ 6）碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99%以上，冷煤氣效率高達(dá) 80%以上。 （ 8）投資省，粗煤氣成本較低。 變換工序 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝， Tops￠ e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國(guó)內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。該工藝的簡(jiǎn)單流程為：氣化工段來(lái)的水煤氣首先進(jìn)入預(yù)變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進(jìn)入另一變換爐，變換后經(jīng)過(guò)多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統(tǒng)；另一部分先進(jìn)入有機(jī)硫水解槽脫硫，出來(lái)后氣體又分為兩部分，部分去調(diào)節(jié)變換爐出口 CO 含量，部分去 發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。預(yù)變換爐溫度控制在 240℃左右。壓力對(duì)反應(yīng)的化學(xué)平衡沒有影響，但對(duì)反應(yīng)速率影響顯著，在 ～ 范圍內(nèi)反應(yīng)速率大約與壓力的 次方而成正比，故加壓操作可提高設(shè)備生產(chǎn)能力。 最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。 催化劑粒度 為了提高催化劑的粒內(nèi)有效因子，可以減少催化劑粒度，但相應(yīng)地氣體通過(guò)催化劑床的阻力就將增加，變換催化劑的適宜直徑為 6～ 10mm，工業(yè)上一般壓制成圓柱狀，粒度￠ 5 5或 ￠ 9 9mm。 NHD 脫硫脫碳 (1) NHD溶劑的物理性質(zhì)和應(yīng)用性能 NHD 溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。 NHD 脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng) NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分?jǐn)?shù)小于 ，再設(shè)置精脫硫裝置，總硫體積分?jǐn)?shù)可小于 106，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。且在國(guó)內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計(jì)采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑的和反應(yīng)器，設(shè)計(jì)采用用的是低壓合成工藝。該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也適于大型化。 冷管式合成塔：這種合成塔 源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。日前大型裝置很少使用。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn)— 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段 。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國(guó)成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 （ 1） 甲醇合成催化劑 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。耐熱性較差，對(duì)硫、氯及其化合物敏感，易中毒。通過(guò)操作 條件的對(duì)比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成本。目前已在國(guó)內(nèi) 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運(yùn)行情況良好。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ 。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均適合，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98 型催化劑。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過(guò)程中所用的催化劑的壽命。 精餾原理 精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化 17 和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過(guò)程。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。 精餾工藝和精餾塔的選擇 甲醇精餾按工藝