【正文】 有 54 家甲醛企業(yè)，合計(jì)生產(chǎn)能力 萬(wàn)噸，約占全國(guó)的 ％；華中分區(qū)有56 家甲醛企業(yè)，合計(jì)產(chǎn)能 215 萬(wàn)噸，約占全國(guó)的 ％；華南分區(qū)有 36 家甲醛企業(yè)，合計(jì)產(chǎn)能 208 萬(wàn)噸，約占全國(guó)的 ％；西南分區(qū)有 44 家甲醛企業(yè)，合計(jì)生產(chǎn)能力 萬(wàn)噸，約占全國(guó) ％；西北分區(qū)有 15 家甲醛企業(yè)，合計(jì)產(chǎn)能 63 萬(wàn)噸，約占全國(guó)的 ％。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 2020～2017 年，我國(guó)已立項(xiàng)開(kāi)工建設(shè)的甲醛產(chǎn)能達(dá) 300 萬(wàn)噸 /年，新增產(chǎn)能最多的是新疆和陜西，約 100 萬(wàn)噸 /年，其次是山東有 50 萬(wàn)噸 /年，廣西有 50 萬(wàn)噸 /年，重慶有 萬(wàn)噸 /年，配建下游產(chǎn)品有 1， 4 丁二醇、 MDI、 DMMn、新戊二醇、多聚甲醛、氨基樹(shù)脂等，其中較多的是配建 1， 4 丁二醇、 DMMn 等下游產(chǎn)品 [19]。 20 世紀(jì) 80 年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品 的 發(fā)展需要，我國(guó)甲醛工業(yè)又有了 較大的發(fā)展，至 80 年代末 我國(guó) 生產(chǎn)甲醛廠家達(dá) 51 家，總生產(chǎn)能力超過(guò) 80 萬(wàn)噸 /年 [12][16]。 我國(guó)第一套甲醛生產(chǎn)裝置是 1956 年 9 月由前蘇聯(lián)專(zhuān)家設(shè)計(jì)指導(dǎo)在上海溶劑廠興建 而成的 ， 其 設(shè)計(jì)能力僅為 萬(wàn)噸 /年，采用 的是 浮石銀作 為 催化劑。本次設(shè)計(jì)主要分三個(gè)部分：物料衡算、熱量衡算和設(shè)備計(jì)算。本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 萬(wàn)噸 37 %（ wt）甲醛水溶液的生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)。 Oxidation。 發(fā)展階段 上 世紀(jì) 7080 年代是我國(guó)甲醛工業(yè)日趨成熟的發(fā)展階段 ，其 以電解銀催化劑為主體的銀法生產(chǎn)甲醛。反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備不斷地得到改進(jìn)，銀催化劑的制備和應(yīng)用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進(jìn)一步的下降，生產(chǎn)控制技術(shù)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，原料甲醛單耗又有了進(jìn)一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國(guó)內(nèi)最大、世界第二的年產(chǎn) 16 萬(wàn)噸 /年單套甲醛裝置于 2020 年 在河北凱躍化工集團(tuán)有限公司建成投產(chǎn)。銀法和鐵鉬法均在不斷地完善中 [21]。其中產(chǎn)量排名第一位是山東省，甲醛產(chǎn)量 189 萬(wàn)噸，第二位是江蘇省，甲醛產(chǎn)量為 141 萬(wàn)噸，第三位是河北省，甲醛產(chǎn)量 110 萬(wàn)噸， 第四位廣東省，甲醛產(chǎn)量 萬(wàn)噸，第五位是浙江省，甲醛產(chǎn)量為 58 萬(wàn)噸，第六位是福建省，甲醛產(chǎn)量 萬(wàn)噸，第七位是湖北省，甲醛產(chǎn)量 萬(wàn)噸，第八位是河南省，甲醛產(chǎn)量 40 萬(wàn)噸，第九位是上海市，甲醛產(chǎn)量 35萬(wàn)噸，第十位是安徽省，甲醛產(chǎn)量 萬(wàn)噸，以上 10 個(gè)省市 2020 年甲醛產(chǎn)量總和為 萬(wàn)噸，約占全國(guó)甲醛產(chǎn)量的 ％，占全國(guó)產(chǎn)量的 3/4 以上 [22 ]。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來(lái)看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。目前廠家整體開(kāi)工負(fù)荷在 6 成左右，產(chǎn)量供應(yīng)相對(duì)充足。目前來(lái)看，河北、山東等地的甲醛價(jià)格比較低，出廠價(jià)在 1100~1200 元 左右，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛 的 價(jià)格相對(duì)較高，出廠價(jià)在 1350~1500 元左右 [11]。全身癥狀有頭痛、乏力、 胃納差 、 心悸 、失眠 、 體重減輕 以及 植物神經(jīng)紊亂 等 [4]?？s合反應(yīng)是甲醛武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 8 頁(yè) 共 82 頁(yè) 最重要的化學(xué)反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹(shù)脂。此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 設(shè)備集約化 為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國(guó)外開(kāi)發(fā)了許多因素程序控制法。據(jù)調(diào)查，目前全國(guó)在建甲醛企業(yè)近 20 家，合計(jì)產(chǎn)能超過(guò) 100 萬(wàn)噸 /年，即 2020 年或2017 年，我國(guó)甲醛總產(chǎn)能將會(huì)達(dá)到 1650 萬(wàn)噸 /年。初開(kāi)車(chē)時(shí)用電感加熱器將聯(lián)苯醚加熱至 260 ℃ 以上，然后以自身蒸汽壓力壓入反應(yīng)器管間，使催化劑加熱升溫至220 ℃ 以上。日本旭化成公司于 20 世紀(jì) 50 年代 開(kāi)發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 13 頁(yè) 共 82 頁(yè) 化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛 [1]。 生產(chǎn)工藝比較 目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是 采 用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 ③ 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間 的 增長(zhǎng)，有利于甲醇轉(zhuǎn)化率 的 提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反應(yīng)隨之增多，因此 采用快速反應(yīng)，接觸時(shí)間約為 s 左右。為此，空氣 需要 經(jīng)過(guò)濾，以除去 其中的 固體雜質(zhì)，并在填料塔中 采 用堿液洗滌以除去 SO2和 CO2。 ② 原料配比：在一定濃度范圍內(nèi)（ 3 % ～ 8 %），甲醇在空氣混合氣中的配比對(duì)甲醛和 CO 的 收率無(wú)顯著影響，但 當(dāng) 甲醇操作濃度太低 時(shí) ，生產(chǎn)能力受限制。銀法工藝已 經(jīng) 相當(dāng)成熟，其主要設(shè)備均已國(guó)產(chǎn)化，且性能 也十分 優(yōu)越（ 例 如新型多功能蒸發(fā)器， 其 設(shè)備集蒸發(fā)、過(guò)熱、過(guò)濾 等 多種功能為一體，性能 十分 穩(wěn)定可靠），節(jié)約空間和投資 資金 。 甲醇 水蒸氣 空氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器加熱到 120 ℃ ，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。具體流程： 自氧化器出來(lái)的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來(lái)的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)；在此運(yùn)行過(guò)程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來(lái)的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。一般對(duì)催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 19 頁(yè) 共 82 頁(yè) 好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。氧醇比過(guò)高，氧氣過(guò)量，甲醇會(huì)被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過(guò)低，甲醇過(guò)量，浪費(fèi)原料。 可表示為：停留時(shí)間 =HF/V H——催化劑的填裝高度： F——反應(yīng)器橫斷面積： V——?dú)饬魉俣?M3/S。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以?xún)艋?。h1 分率 /% CH2OH+1/2O2→HCHO+H2O(41) CH3OH→HCHO+H2(42) CH3OH+O2→CO+2H2O(43) CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O(44) CH3OH+H2→CH4+H2O(45) CH3OH+O2→HCOOH+H2O(46) Σ 100 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 25 頁(yè) 共 82 頁(yè) 生產(chǎn)甲醛量： + ＝ kmol/h； 產(chǎn)品中甲醛量：甲醛總量 尾氣中甲醛量＝ ＝ kmol/h； 預(yù)計(jì)產(chǎn)品總量： 30 / ＝ kmol/h 與實(shí)際相符，其中甲醇含量： % / 32＝ kmol/h； 投入甲醇實(shí)際量： ＋ ＋ ＝ kmol/h； 甲醇總轉(zhuǎn)化率＝甲醇總耗量 247。 過(guò)熱器的物料衡算 出料中 H2O 量為配料蒸氣與原料氣水量相加。甲醇總耗量） ＝ （ / ） 100% ＝ 甲醛收率＝（甲醇總轉(zhuǎn)化率 甲醛選擇性） 100% ＝ （ ） ＝ % 蒸發(fā)器的物料衡算 蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度 ℃ ；壓力 kpa(表壓 )；甲醇入口溫度 20 ℃ ；空氣入口溫度 50 ℃ 。 汽包 Mpa 蒸發(fā)室 Mpa 12 月 21 日 溫度 蒸發(fā)器 ℃ 4250 過(guò)熱器 ℃ 100120 氧化器觸媒層 ℃ 610660 氣體出一塔 ℃ ≤55 吸收一塔底 ℃ ≤60 續(xù)表 指標(biāo)名稱(chēng) 單位 指標(biāo) 吸收二塔頂 ℃ ≤35 吸收二塔底 ℃ ≤35 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 22 頁(yè) 共 82 頁(yè) 蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口 ℃ 85 蒸發(fā)器加熱熱水出口 ℃ 55 氧化器廢熱鍋爐出口 ℃ 150 氧化器水冷段氣體出口 ℃ 100 成品液 ℃ 42 尾氣 ℃ 32 液位 一塔 % 2535 二塔 % 2535 蒸發(fā)器 % 6080 汽包 % 45 含量 成品液甲醛 質(zhì)量 % 成品液甲醇 質(zhì)量 % 尾氣中甲醛含量 體積 % 尾氣中水含量 體積 % 尾氣中二氧化碳含量 體積 % 尾氣中一氧化碳含量 體積 % 尾氣中氧氣含量 體積 % 尾氣中氫氣含量 體積 % 15 尾氣中氮?dú)夂? 體積 % 尾氣中甲烷含量 體積 % 尾氣中甲醇含量 體積 % 蒸汽配料濃度 % 氧醇比 甲醇單耗 kg 工業(yè)甲醇濃度 % 98 濕空氣含水量 % 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 23 頁(yè) 共 82 頁(yè) 第四章 工藝計(jì)算 設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)分析 （ 1） 生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn) 萬(wàn)噸 37 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醛水溶液；年工作時(shí)間 7800 h； （ 2） 吸收塔尾氣組分和產(chǎn)品組成 表 41 吸收塔為其組成和產(chǎn)品組成 計(jì)量單位：見(jiàn)表 組分 CO2 CO O2 H2 HCHO CH3OH CH4 H2O N2 HCOOH Σ 二吸塔 %（ v） 15 0 100 一吸塔 %（ mol） 100 （ 3）原料甲醇濃度 表 42 原料甲醇濃度 計(jì)量單位：見(jiàn)表 組分 甲醇 水 %（ w） （ 4）空氣相對(duì)濕度 80% 表 43 空氣中各組分的相對(duì)百分含量 計(jì)量單位：見(jiàn)表 組分 氧氣 氮?dú)? 水 含量（ mol%） 21 （ 5）加熱配料蒸汽壓力： 4 kg/cm3 （ 6）生產(chǎn) kg 福爾馬林尾氣排放量 1 kmol （ 8）水醇摩爾比： :1 由以上數(shù)據(jù)可得到： 產(chǎn)品 采出量 為： 104 103 / 7800 ＝ kg/h； 因?yàn)槊可a(chǎn) kg 福爾馬林尾氣中排放量為 1 mol，所以尾氣量為： 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 24 頁(yè) 共 82 頁(yè) / ＝ kmol/h； 產(chǎn)品中甲醛的含量為： %＝ kg/h ＝ kmol/h； 物料衡算 氧化器參數(shù)的計(jì)算 由尾氣、產(chǎn)品的分析結(jié)果預(yù)測(cè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，根據(jù) N2 質(zhì)量守恒可得理論上投入空氣的量： 其中 N2的含量為： / ＝ kmol/h； 其中 O2含量為： ＝ kmol/h； 其中 H2 O 含量為： ＝ kmol/h 表 44 為其中 各組分的含量和分率 計(jì)量單位：見(jiàn)表 組分 CO2 CO N2 O2 H2 含量 /kmol一般銀法的時(shí)間取 ~ s,即空速 3600 ~ 7200 h。 水醇比 增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過(guò)熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響物料的反應(yīng)程度。 吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用 泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。 過(guò)熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器 中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 17 頁(yè) 共 82 頁(yè) 第三章 工藝流程介紹 流程說(shuō)明 圖 31 電解氧化銀制甲醛工藝流程圖 原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過(guò)甲醇過(guò)濾器過(guò)濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過(guò)空氣放空來(lái)控制一定的量。氧化反應(yīng)具有高空速、放熱大的特點(diǎn)，若采用武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 15 頁(yè) 共 82 頁(yè) 流化床反應(yīng)器， 則 可提高甲醇操作濃度，使生產(chǎn)能力大幅 度增加。 （ 2）鐵 鉬法工藝條件 ① 反應(yīng)溫度：鐵 鉬催化劑 的 導(dǎo)熱性能差，不耐高溫，必須嚴(yán)格控制 的 反應(yīng)溫度。 其次， 要 考慮水蒸氣存在對(duì)反應(yīng)有利。當(dāng)反應(yīng)溫度在 600 ～ 640 ℃ （ 873 ～ 913 K）之間時(shí)，均可獲得較高的甲醛收率；當(dāng)溫度超過(guò) 640 ℃ （ 913 K）時(shí)，甲醛收率明顯下降。反應(yīng)器 的 結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)熱由聯(lián)苯醚移走，并在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽。 表 13 產(chǎn)品簡(jiǎn)介 計(jì)