【正文】 s, calculation, selection and demonstration were conducted. The design mainly consists of three parts: material balance, heat balance calculation and equipment calculation. On the basis of the material balance, the heat balance of the whole device was carried out, and it was concluded that the device of heating steam is kmol/h, the absorption section of soft water consumption is kmol/h, and the amount of the cooling water absorption cycle and the section of the tower itself was obtained, in which the evaporator and the superheater unit, oxidation, absorption tower of the heat balance were calculated in detail. The design and selection of the main equipment and pipeline were carried out on the basis of the material balance calculation and the heat balance calculation. At the same time, the safely producing plan and the plan to deal with the “three waste” were argued, at last the preliminary analysis and evaluation of the market prospect and economic benefits of the market had also been carried out. Keywords： Formaldehyde。 Methanol。 Oxidation。 Technology 武漢工程大學郵電與信息工程學院 畢業(yè)設計（論文） 第 1 頁 共 82 頁 第一章 緒論 我國甲醛工業(yè)的發(fā)展過程 我國 的 甲醛工業(yè)發(fā)展大致可分為 以下 三個階段 。 起步階段 20 世紀 5060 年代是我國甲醛工業(yè)的起步階段， 此階段 以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛。 我國第一套甲醛生產(chǎn)裝置是 1956 年 9 月由前蘇聯(lián)專家設計指導在上海溶劑廠興建 而成的 ， 其 設計能力僅為 萬噸 /年，采用 的是 浮石銀作 為 催化劑。 1957 年 1959年吉林化肥廠等三家企業(yè) 也 相繼建立了甲醛生產(chǎn)裝置，上海溶液劑廠也將 原先 萬噸 /年的裝置擴大到 1 萬噸 /年。但 到 50 年代末，我國工業(yè)甲醛的生產(chǎn)量仍然還不足 4 萬噸（ 37 % CH2O），產(chǎn)品 也 主要用于生產(chǎn)烏洛托品等。 1965 年 1969 年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的 飛速 發(fā)展，甲醛需求量 也隨之 增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產(chǎn)裝置 開始 先后投產(chǎn)，到 60 年代末 甲醛 生產(chǎn)廠達到 10 家，總生產(chǎn)能力擴大到 10 萬噸 /年。 60 年代后期由于 生產(chǎn) 聚甲醛樹脂等對濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了 “鐵鉬氧化物 ”作為 催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽塑料廠先后采用 “鐵鉬氧化物 ” 催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工 藝落后以及安全性差等原因未能長期生產(chǎn) [4]。 發(fā)展階段 上 世紀 7080 年代是我國甲醛工業(yè)日趨成熟的發(fā)展階段 ，其 以電解銀催化劑為主體的銀法生產(chǎn)甲醛。 20 世紀 70 年代以后，我國 的 甲醛工業(yè)無論在產(chǎn)能、生產(chǎn)技術還是在設備、節(jié)能和自動控制等方面都有了較大的改進和提高。隨著反應熱和尾氣的燃燒熱的利用，甲醛生產(chǎn)裝置由原來的 “耗汽型 ”變成為 “不耗汽型 ”或 “外供蒸汽型 ”裝置，至 70 年代末我國甲醛工業(yè)的產(chǎn)量 也開始 接近 40 萬噸 /年。 20 世紀 80 年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品 的 發(fā)展需要，我國甲醛工業(yè)又有了 較大的發(fā)展，至 80 年代末 我國 生產(chǎn)甲醛廠家達 51 家，總生產(chǎn)能力超過 80 萬噸 /年 [12][16]。 快速增長階段 20 世紀 90 年代至今是我國甲醛工業(yè)快速增長階段 ， 銀法生產(chǎn)甲醛和鐵鉬法生產(chǎn)甲武漢工程大學郵電與信息工程學院 畢業(yè)設計（論文） 第 2 頁 共 82 頁 醛同時發(fā)展。 20 世紀 90 年代，特別是 90 年代中后期，由于我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會需求量 的 大幅度增加 及 小氮肥廠的轉產(chǎn)等因素，我國甲醛工業(yè)進入快速增長時期， 1990 年 1999 年的 10 年中，總生產(chǎn)能力翻了近 3 倍。在這一階段國內多家企業(yè)從國外引進以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產(chǎn)裝置，逐漸使我國鐵鉬催化法甲醛裝置達到了國際同類裝置的先進水平。與此同時，我國銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。反應器等關鍵設備不斷地得到改進，銀催化劑的制備和應用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進一步的下降，生產(chǎn)控制技術也有了長足的進步，原料甲醛單耗又有了進一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國內最大、世界第二的年產(chǎn) 16 萬噸 /年單套甲醛裝置于 2020 年 在河北凱躍化工集團有限公司建成投產(chǎn)。 我國甲醛行業(yè)在經(jīng)歷多年 的 快速發(fā)展 之 后，近年漸入疲軟期，產(chǎn)能嚴重過剩，企業(yè)盈利微薄，需求增速持續(xù)放緩，行業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)種種困難。 但國民經(jīng)濟發(fā)展對甲醛及下游產(chǎn)品的需求依然堅挺，不斷有新裝置，尤其是下游產(chǎn)品裝置項目開工建設，給 “新常態(tài) ”下甲醛行業(yè)的發(fā)展帶來新的希望。據(jù)不完全統(tǒng)計， 2020～2017 年，我國已立項開工建設的甲醛產(chǎn)能達 300 萬噸 /年，新增產(chǎn)能最多的是新疆和陜西，約 100 萬噸 /年，其次是山東有 50 萬噸 /年，廣西有 50 萬噸 /年，重慶有 萬噸 /年，配建下游產(chǎn)品有 1， 4 丁二醇、 MDI、 DMMn、新戊二醇、多聚甲醛、氨基樹脂等，其中較多的是配建 1， 4 丁二醇、 DMMn 等下游產(chǎn)品 [19]。 我國甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 生產(chǎn)工藝 目前甲醛 90%以上是從甲醇氧化而得，也有從烴類直接氧化和二甲醚氧化來制取。八十年代日本旭化成成功開發(fā)以稀甲醛和醇為原料的甲縮醛法，可以生產(chǎn)高濃度無醇甲醛溶液，配套自己開發(fā)的聚甲醛裝置，目前該工藝還在不斷發(fā)展完善之中。 以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的方法，按其所利用催化劑和生產(chǎn)工藝不同，可分為兩種不同的工藝路線。一種是在過量甲醇條件下，甲醇氣、蒸汽和水汽混合物在金屬型催化劑上進行脫氫氧化反應，通常采用結晶 Ag 作催化劑，故稱為 “銀法 ”，另一種是過量空氣條件下，甲醇氣直接與空氣混合在金屬氧化物型催化劑上進行氧 化反應，催化劑以Fe2O3MoO3系最為常見，故稱 “鐵鉬法 ”。銀法和鐵鉬法均在不斷地完善中 [21]。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量 武漢工程大學郵電與信息工程學院 畢業(yè)設計（論文） 第 3 頁 共 82 頁 近兩、三年里，我國甲醛生產(chǎn)裝置及重要下游衍生產(chǎn)品生產(chǎn)裝置 （ 如聚甲醛樹脂、MDI、 1,4丁二醇、多聚甲醛等 ） 發(fā)展較快，致使我國甲醛總生產(chǎn)能力大幅度增長。 2020年，行業(yè)協(xié)作組 （ 協(xié)會 ） 曾對全國 的 甲醛生產(chǎn)裝置做過調查統(tǒng)計，當年全國共有甲醛生產(chǎn)企業(yè) 376 家，總產(chǎn)能力 1050 萬噸 /年 （ 37％甲醛計 ） ，截止 2020 年 9 月調查統(tǒng)計，全國現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)企業(yè) 354 家，總產(chǎn)能力 萬噸 /年 ，在不到三年的時間里，我國甲醛總產(chǎn)能力凈增近 510 萬噸 /年，平均年增長率為 ％。 從各分區(qū)分布情況來看，東北分區(qū)有 54 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 萬噸，約占全國的 7％；華北分區(qū)有 96 家甲醛企業(yè)，合計生產(chǎn)能力達 460 萬噸，約占全國的 ％；華東分區(qū)有 54 家甲醛企業(yè)，合計生產(chǎn)能力 萬噸，約占全國的 ％；華中分區(qū)有56 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 215 萬噸，約占全國的 ％；華南分區(qū)有 36 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 208 萬噸，約占全國的 ％；西南分區(qū)有 44 家甲醛企業(yè)，合計生產(chǎn)能力 萬噸，約占全國 ％；西北分區(qū)有 15 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 63 萬噸，約占全國的 ％。從以上各分區(qū)甲醛產(chǎn)能來看，華北分區(qū)和華東分區(qū)兩個分區(qū)甲醛產(chǎn)能之和已經(jīng)占到全國甲醛產(chǎn)能半壁江山。從各省、市甲醛產(chǎn)能 的 分布情況來看，排名第一 的 是山東省，有 56家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能為 萬噸，約占全國的 ％；第二位 的 是江蘇省，有 29家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能為 萬噸，約占全國的 ％；第三位 的 是河北省，有 28家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 萬噸，約占全國的 ％；第四位 的 是廣東省，有 16 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 萬噸，約占全國的 ％；第五位 的 是浙江省有 20 家甲醛企業(yè)，合計產(chǎn)能 萬噸，約占全國的 ％。上述 5 個?。ㄉ綎|、江蘇、河北、廣東、浙江）合計甲醛產(chǎn)能 萬噸，約占全國甲醛產(chǎn)能一半以上（占 55％）。 據(jù)調查統(tǒng)計， 2020 年全國甲醛生產(chǎn)量突破 1000 萬噸，為 1077 萬噸 (37％水溶液計 )，比 2020 年全國當年產(chǎn)量 625 萬噸，凈增 452 萬噸，年均增長率高達 31％。其中產(chǎn)量排名第一位是山東省，甲醛產(chǎn)量 189 萬噸，第二位是江蘇省，甲醛產(chǎn)量為 141 萬噸，第三位是河北省，甲醛產(chǎn)量 110 萬噸， 第四位廣東省，甲醛產(chǎn)量 萬噸，第五位是浙江省，甲醛產(chǎn)量為 58 萬噸，第六位是福建省，甲醛產(chǎn)量 萬噸，第七位是湖北省，甲醛產(chǎn)量 萬噸，第八位是河南省，甲醛產(chǎn)量 40 萬噸，第九位是上海市，甲醛產(chǎn)量 35萬噸，第十位是安徽省，甲醛產(chǎn)量 萬噸，以上 10 個省市 2020 年甲醛產(chǎn)量總和為 萬噸，約占全國甲醛產(chǎn)量的 ％，占全國產(chǎn)量的 3/4 以上 [22 ]。 武漢工程大學郵電與信息工程學院 畢業(yè)設計（論文） 第 4 頁 共 82 頁 技術指標 （ 1）產(chǎn)品規(guī)格 多年來，我國生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的 37%（ wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和 影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等 諸多 問題。近年來，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和 “鐵鉬法 ”生產(chǎn)甲醛技術的引進，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除 37%（ wt）濃度以外的 37% 55%（ wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品 以 供應市場 [3]。 （ 2）產(chǎn)品質量 由于歷史的原因，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標準仍是以 37%（ wt）濃度的產(chǎn)品為主 ，我國工業(yè)甲醛（ 37%）的質量大部分都達到優(yōu)極品標準，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴格控制酸度和甲醇含量等標準。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè) 的 優(yōu)極品 率低，質量 的 波動較大 [23]。 表 11 我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬噸 地區(qū)名 企業(yè)數(shù) 生產(chǎn)能力 (2020 年 ) 產(chǎn)量 2020 2020 2020 全國 276 山東 49 117 81 吉林 10 101 黑龍江 10 5 7 遼寧 22 21 內蒙古 5 河南 26 36 河北 34 北京 1 5 0 天津 4 12 3 山西 4 17 5 陜西 2 4 新疆 1 1 江蘇 19 88 33 浙江 10 33 18 安徽 8 30 11 武漢工程大學郵電與信息工程學院 畢業(yè)設計（論文） 第 5 頁 共 82 頁 上海 5 重慶 2 8 4 5 四川 8 23 廣西 3 7 寧夏 1 1 甘肅 1 云南 6 6 貴州 2 江西 2 廣東 12 86 福建 13 25 湖南 5 16 湖北 9 海 南 2 1 影響我國甲醛價格的主要因素 影響 我國 甲醛市場 的 價格波動主要有兩個方面 因素 ，一方面是成本方面因素， 另 一方面是供需方面因素。 近些年來我國甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量 的 增長速度 均 在 10%以上， 2020 年我國甲醛產(chǎn)銷量已突破了 490 萬噸大關。脲醛樹脂 為 甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費量的 60%以上， 目前 市場前景可觀。近幾年，我國甲醛市場的價格變化比較大，總體來看，呈現(xiàn)一種上升走勢。 2020 年為 800 元 /噸， 2020 年為 850 元 /噸， 2020年上漲幅度很大，達 到了 1200 元， 2020 年為 1250 元 /噸。影響甲醛價格主要有以下三個因素： 生產(chǎn)成本 甲醛成本中原料甲醇占據(jù)八成以上，可以說甲醇價格是甲醛市場的指揮棒。 20