【正文】 的方法，由于壓力太高，副產(chǎn)甲醇多，銠回收率低（約90%)，故目前尚未 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1112]。從分子結(jié)構(gòu)式考慮，曱醇分子脫氫二聚就成為乙二醇。采用Rh的雙核 合物[Rh(CO)C (IPO2CH2PO2)]的甲醇溶液進(jìn)行液相光脫氫反應(yīng)，能得到乙 二醇、曱醛、曱縮醛等，但產(chǎn)物中乙二醇的選擇性不高。為了提高選擇性， 可先將曱醇中活性較強(qiáng)的羥基保護(hù)起來，用有機(jī)過氧化物進(jìn)行脫氫偶聯(lián)。 最近，在曱醚催化氧化二聚成二曱氧基乙烷，然后水解合成乙二醇方面取得了明顯的進(jìn)展。但該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵還是選擇合適的、高 效率的催化劑[13]。使用鉆或釕、鈀、鉑等金屬催化劑，在較高壓力下，用木糖醇、己糖 醇等系列的生化產(chǎn)品可制得乙二醇。這是一條試圖尋求以便宜的生物資源 為原料生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，如能改進(jìn)乙二醇的選擇性，將會(huì)具有一定 的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。此外，用連續(xù)流動(dòng)酶也可催化制備環(huán)氧乙烷、乙二醇、 環(huán)氧丙烷和丙三醇等，但由于該工藝需要大容積發(fā)酵器，并要提純大量發(fā) 酵稀液，故能耗和工程費(fèi)用較高，尚處于探索階段[14]。反應(yīng)靜流技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和反應(yīng)精餾技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和和此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇時(shí)，可利用環(huán)氧乙烷和喲二醇 之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度， 不斷的從塔底分離出乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷玉乙二醇的進(jìn)一步華 東理工玉北京石化工程公司、北京燕山石化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安放了 一套塔徑為300mm、規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，在于水合反應(yīng)相同的條件下，反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由 常規(guī)的90%提高到95%，選擇性比常規(guī)管式反應(yīng)器提高了 %。將化學(xué)反應(yīng)和精餾過程結(jié)合起來同時(shí)進(jìn)行的單元操作稱為反應(yīng)精餾。 它是近十幾年來發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程相比，它具有產(chǎn)品收率高，投資少等特點(diǎn)，因而在近年來得到廣泛的研究并獲得迅速 發(fā)展。反應(yīng)精餾文獻(xiàn)最早見于1921年，由BacchauslaOl提出的。從三十年 代到六十年代初主要是進(jìn)行一些特定體系的工藝探索。五十年代中期開始 出現(xiàn)反應(yīng)精餾的計(jì)算方法，但有關(guān)反應(yīng)精餾的一般性規(guī)律研究卻是從六十 年代術(shù)開始。七十年代后，反應(yīng)精餾的研究己不限于均相反應(yīng)系統(tǒng)(包括催 化與非催化反應(yīng)系統(tǒng))，而擴(kuò)大到非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)。八十年代中期，大 量的工作集中到數(shù)學(xué)模擬和最優(yōu)化的研究上。由于反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)和 精餾過程的禍合，在反應(yīng)精餾過程的設(shè)計(jì)、放大、操作性能和控制方案的 研究等方面均存在一定的難度。這種狀況刺激了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā) 展。一些化工過程模擬軟件公司也將精力投入到反應(yīng)精餾的模擬中，其中 具有代表性的公司為ASPANTECH公司，該公司開發(fā)的過程模擬軟件，具 有強(qiáng)大的單元和全過程模擬開發(fā)功能，同時(shí)也可用于反應(yīng)精餾塔的計(jì)算與 優(yōu)化。工業(yè)上許多伴有化學(xué)反應(yīng)的分離過程是以反應(yīng)精餾的方式實(shí)現(xiàn)的。例 如較早的酷化(特別是低碳梭酸與低碳醉合成醋)、醋交換(例如苯二甲酸二 曱醋與乙二醇的反應(yīng))、皂化(由二氛丙醇生成環(huán)氧氯丙烷)以及胺化、水解、 異構(gòu)化、烴化、縱化、脫水、乙酸化、硝化等反應(yīng)。八十年代開發(fā)的由丙 烯酸，過醋酸和水合成甘油的達(dá)依賽爾法以及曱醇與異丁烯合成曱基叔丁 基醚的過程均得到了較好的經(jīng)濟(jì)效果。反應(yīng)精餾的主要優(yōu)點(diǎn)集結(jié)如下：(1) 由于反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成，即從反應(yīng)區(qū)蒸出，因此對(duì)若干復(fù)雜反應(yīng)來說，可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；(2) 破壞可逆反應(yīng)平衡，增大過程轉(zhuǎn)化率。眾所周知，乙醇與醋酸的反 應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率受平衡的限制，但用反應(yīng)精餾的方法，將反應(yīng)生成的酷和/或 水蒸出，破壞了化學(xué)平衡，因此，可使最終轉(zhuǎn)化率大大超過平衡轉(zhuǎn)化率；(3) 因?yàn)楫a(chǎn)物隨時(shí)可從反應(yīng)區(qū)蒸出，故反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終高于產(chǎn) 物，從增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力；(4) 由于利用了反應(yīng)熱，節(jié)省能量；(5) 由于將反應(yīng)器和精餾塔合成一個(gè)設(shè)備，節(jié)省設(shè)備投資；(6) 對(duì)于難分離的物系，可以利用反應(yīng)精餾來獲得較純的產(chǎn)品。反應(yīng)精餾制乙二醇的工藝流程如圖12所示，整個(gè)流程僅由3個(gè)塔組成。 反應(yīng)精餾塔(T101)由n塊塔板組成(包括塔底再沸器)，從環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐將環(huán) 氧乙烷用泵經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)精餾塔中部加入，工藝用水預(yù)熱后加入反應(yīng)精 餾塔第一塊塔板，環(huán)氧乙烷加入某塊塔板，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:1。 反應(yīng)精餾塔用再沸器間接加熱，塔頂部分回流，控制適當(dāng)?shù)乃敳僮鲏毫?和塔頂溫度。塔頂蒸汽作為脫水塔(T102)熱源，或者作為其它工藝裝置的熱 源，其凝液用泵送回塔頂作為回流。水與環(huán)氧乙烷在反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段 迅速反應(yīng)，在精餾塔內(nèi)被分離。反應(yīng)精餾塔釜出料送至脫水塔進(jìn)行脫水， 塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流，部分返回作反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用。脫水塔釜 出料進(jìn)EG精餾塔(T103)，塔頂出來的氣體經(jīng)冷凝后部分作為回流，部分作 為采出，以獲得藥品級(jí)乙二醇。塔底獲得副產(chǎn)品二甘醇(DEG)。乙二醇的工業(yè)用途廣泛，但是在面對(duì)全球乙二醇生產(chǎn)過剩的情況下， 而我國(guó)還需大量進(jìn)口，為解決目前我國(guó)乙二醇的市場(chǎng)的缺口，本設(shè)計(jì)從 技術(shù)和節(jié)能的前提出發(fā)，設(shè)計(jì)一套年產(chǎn)5萬t的乙二醇生產(chǎn)工藝，設(shè)計(jì) 內(nèi)容主要包括以下幾點(diǎn)：(1) 對(duì)比傳統(tǒng)工藝（六校蒸發(fā)工藝）與反應(yīng)精餾工藝，采用流程短、 工藝筒單、高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)精餾工藝作為設(shè)計(jì)工藝；(2) 在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下，研究反應(yīng)精餾塔的操作條件，通過調(diào) 優(yōu)設(shè)計(jì)，得到最佳操作條件；(3) 對(duì)乙二醇工藝中的蒸發(fā)塔和精制塔進(jìn)行研究，采用aspenplue軟 件對(duì)過程進(jìn)行模擬，得到最佳工藝條件；(4) 對(duì)整個(gè)工藝的用能進(jìn)行設(shè)計(jì)并優(yōu)化；(5) 用此工藝的用能與遼化的5萬t每年的用能進(jìn)行對(duì)比，得到此工 藝的優(yōu)點(diǎn)。第二章工藝流程模擬設(shè)計(jì)任務(wù):年產(chǎn)5萬噸乙二醇生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)。原材料：以乙稀法合成環(huán)氧乙院為原材料，加壓水合制備乙二醇。設(shè)計(jì)組分：環(huán)氧乙院，水，乙二醇，二乙二醇。原料組成見附表1。分離要求：精制乙二醇質(zhì)量含量^%。50000300 X 246945kg/h物料計(jì)算：根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)年產(chǎn)5萬噸精乙二醇質(zhì)量百分比^%，環(huán) %，每年按300工作日計(jì)算，則每小時(shí)精乙 二醇產(chǎn)量為：依據(jù)物料守恒，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，則每小 時(shí)所需純環(huán)氧乙烷為：，則所需環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)料量為:5988kg/h5336 X 0^9進(jìn)料所需工藝水按工藝要求與環(huán)氧乙烷水溶液摩爾之比為1:1，則水流 量為：2178kg/h。模型所采用的物性計(jì)算方法主要根據(jù)該體系的熱力學(xué)特點(diǎn)有針對(duì)的進(jìn) 行選擇。 方程法。常見的活度系數(shù)方法有NRTL、WILSON、UNIQUAC、UNIFAC 等以及基于這些方法而衍生出來的方法。狀態(tài)方程方法有PENG—ROB、 RK—Soave以及基于這兩種方法而衍生出來的方法。乙二醇的生產(chǎn)裝置涉及到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)、乙二醇的濃縮以及乙二醇 的精制，針對(duì)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)以及乙二醇的濃縮精制等的熱力學(xué)特點(diǎn)，采 取的熱力學(xué)方法為UNIFAC方程[18]。本工藝共有三組主要設(shè)備，即為反應(yīng)精餾塔、乙二醇脫水濃縮塔以及 乙二醇精制塔。我們采用先對(duì)各塔進(jìn)行初步模擬，并進(jìn)行優(yōu)化，后再對(duì)整 體工藝進(jìn)行流程模擬，最后得到操作條件以及工程能耗。 環(huán)氧乙烷加壓水合制備乙二醇的主要反應(yīng)如下所示：① 主反應(yīng)：在液相中，環(huán)氧乙烷與水作用生成乙二醇的反應(yīng)，即水合反應(yīng)，可用 如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示：C2H4O+H2O+ C2H6O2② 副反應(yīng)：環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)中，由于生成的乙二醇能再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成 二甘醇:21C2H4O+C2H6O2+C4H10O3這兩個(gè)反應(yīng)的速率方程均可表示為阿倫尼烏斯方程，反應(yīng)速率方程如表21 所示。表21反應(yīng)速率方程反應(yīng)Rate/(mol/cm3s)AH/(kJ/mol)1 exp[9547/T(K)]xEOxH2O802「9547/T(K)|xEOxEG在aspen plus中用于反應(yīng)精餾的塔設(shè)備模型為RadFrac，模擬流程如圖 21所示：首先在界面中建立一個(gè)RadFrac模塊，設(shè)置常規(guī)參數(shù)，依據(jù)生產(chǎn)任務(wù)， 乙二醇的質(zhì)量流量為5988kg/h，工藝水的質(zhì)量流量為2178kg/h。塔的操作 壓力為1MPa,全塔共有11塊塔板（包括冷凝器和再沸器），水的加料位置 為第二塊板，環(huán)氧乙烷的加料位置為第7塊板。然后在模塊中加入reaction項(xiàng)，設(shè)置反應(yīng)區(qū)域，同時(shí)設(shè)置反應(yīng)區(qū)域上的19存液量或者停留時(shí)間，這個(gè)參數(shù)是反應(yīng)精餾中重要的參數(shù)，它決定了在塔 板上所發(fā)生的反應(yīng)量，如圖:22和圖23所示。圖22 Reaction項(xiàng)設(shè)置圖23停留時(shí)間項(xiàng)設(shè)置然后在reaction中添加化學(xué)反應(yīng)方程式，并設(shè)置為動(dòng)力學(xué)控制，輸入各 項(xiàng)參數(shù)，式，在這里只要填寫旨前因子項(xiàng)和活化能項(xiàng)即可。需要注意的是在填寫各 項(xiàng)參數(shù)時(shí)，需要看清單位制，活化能項(xiàng)必須采用國(guó)際單位制，動(dòng)力學(xué)方程 中使用的是組分的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在填寫動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)應(yīng)該選擇mole fraction。操作界面如圖24和圖25所示。圖24反應(yīng)方程式項(xiàng)設(shè)置圖25動(dòng)力學(xué)參數(shù)項(xiàng)設(shè)置完成以上各項(xiàng)設(shè)置即可運(yùn)行程序。⑴理論塔板數(shù)的確定參考遼化工業(yè)反應(yīng)精餾塔塔板數(shù)據(jù)，在模擬過程中，做了最佳理論塔 板數(shù)與反應(yīng)選擇性的靈敏度分析，結(jié)果如圖26所示：圖26乙二醇選擇性與理論塔板數(shù)靈敏度分析由圖26可以明顯看出乙二醇選擇性隨塔板數(shù)增加而提高，但當(dāng)塔板數(shù)增加為11塊板時(shí)選擇性提高不再明顯，因此最佳理論版數(shù)我們確定為11 塊板。⑵進(jìn)料板位置確定采用靈敏度分析，以進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性作分析結(jié)果如圖27 所示：圖28環(huán)氧乙烷進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析由圖27和圖28可以看出，水的進(jìn)料板位置和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料板位置大于7塊板時(shí)，SL0 ST0 進(jìn)蠢M2Sensitivity S3 Results Summary—=—D/D1乙二醇選擇性27水進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析圖.醇選擇性有略微降低，因此我們選擇水的進(jìn)料板位置為第二塊板，環(huán)氧乙烷的進(jìn)料板位置為第7塊板。⑶回流比的確定確定其它參數(shù)不發(fā)生變化，分析回流比對(duì)乙二醇的選擇性以及塔的熱負(fù)荷的影響，分析結(jié)果如下：I iSI運(yùn)0SIPG義1112o圖29回流比對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析 Sensitivity S7 Results Summary0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100VARY 1 B1 COLSPEC MOLERROS!^PIVa:H/1v?麵 ms圖210回流比對(duì)再沸器熱負(fù)荷靈敏度分析乙二醇的選擇性隨著回流比的增加而不斷提高，但再沸器的熱負(fù)荷將會(huì)急劇上升，為了一方面提高乙二醇的選擇性而另一方面降低再沸器熱負(fù) 荷，我們采用回流比為20。⑷原料配比的確定23表24全塔操作工況原料配比(水/環(huán)氧乙烷）回收率熱負(fù)荷（MW)1:11:21:41:8依據(jù)以上數(shù)據(jù)作圖如下:圖211原料配比對(duì)乙二醇選擇性及塔熱負(fù)荷影響如圖所示，乙二醇的選擇性隨著水料比的不斷增加而不斷提高，但提高數(shù)值較小，相對(duì)的反應(yīng)精餾塔的熱負(fù)荷卻在迅速增加，綜合考慮能耗與材 料費(fèi)用，我們選擇以降低轉(zhuǎn)化率而節(jié)省能耗為先題條件，選擇原料配比為 1:1。⑸反應(yīng)精餾塔進(jìn)料溫度和塔壓降對(duì)乙二醇選擇性的影響 相同，我們也對(duì)進(jìn)料溫度和塔的操作壓力進(jìn)行了優(yōu)化，得到如下結(jié)論：27① 水的進(jìn)料溫度在10到70oC之間時(shí)，隨著溫度的增加，乙二醇選擇 性略微降低；② 環(huán)氧乙烷的進(jìn)料溫度在10到70oC之間時(shí)，隨著溫度的增加，乙二醇③ 由于本塔采用加壓操作，塔內(nèi)微小的壓力降低并未對(duì)反應(yīng)的選擇性 產(chǎn)生明顯的影響，因此，我們采用工業(yè)數(shù)值即為1MPa作為全塔操作壓力。通過以上優(yōu)化得到反應(yīng)精餾塔的最佳操作條件見表23表23反應(yīng)精餾塔優(yōu)化后參數(shù)優(yōu)化參數(shù)理論板數(shù)/塊進(jìn)料板/塊進(jìn)料溫度/176。c回流比數(shù)據(jù)11環(huán)氧乙烷 水 7 23520依據(jù)以上優(yōu)化參數(shù)模擬，最終我們得到反應(yīng)精餾塔的各塔板上操作工況如表24所示。板數(shù)溫度oC壓力bar熱負(fù)荷kW液相流量 kmolh1氣相流量 kmolh111065050210066656505310066656544410066646544510066556543610064266534710064256272810064146271910062886260101005466613411105312表25為全塔液相負(fù)荷性能表板數(shù)水乙二醇二乙二醇環(huán)氧乙烷12345678910011由以上數(shù)據(jù)可以看出，在水料比為1: 1的條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到了 100%,%，表現(xiàn)出了反應(yīng)精餾的高選擇 性和高轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)。圖212為反應(yīng)精餾塔全塔液相濃度分布圖。i z0 iosstl圖212反應(yīng)精餾塔全塔液相濃度分布由圖可知，全塔自塔頂至塔底水的摩爾濃度降低，產(chǎn)物摩爾濃度升高，