【文章內(nèi)容簡介】 1．一般性質(zhì)⑴ 性狀及溶解性多為無色結(jié)晶或無定形粉末可溶于 —— 水、丙酮、醇類等極性溶劑略溶于 —— 醋酸乙酯、含醇氯仿幾不溶于 —— 醚、苯、石油醚等非極性溶劑三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑵ 內(nèi)酯性質(zhì)① 內(nèi)酯堿解開環(huán)用 KOH或 NaOH水溶液處理 → 內(nèi)酯開環(huán) →H +→ 環(huán)合*當用醇性苛性堿（ KOH/EtOH）溶液處理時，內(nèi) 酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復原。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑵ 內(nèi)酯性質(zhì) ② 內(nèi)酯雙鍵的 氧化開環(huán)內(nèi)酯環(huán)也可直接用高錳酸鉀 丙酮（ KMnO4CH3COCH3）氧化得 17羧基化合物。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑶ 羥基 脫水 5β OH和 14β OH均系 叔羥基 ，極易脫水，故含此取代基的苷類在酸水解時，常得次生的脫水苷元。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑷ 形成半縮醛結(jié)構(gòu) C10位有醛基取代時，在冷甲醇中用鹽酸處理， C3OH能與 C10醛基形成半縮醛的結(jié)構(gòu)。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑸ C17鍵異構(gòu)化C17β 內(nèi)酯在二甲基甲酰胺 (DMF)中可與甲苯磺酸鈉 (NaOTs)和醋酸鈉反應即可異構(gòu)化為 α 內(nèi)酯。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑹ 鄰二羥基的氧化有鄰二 OH取代，可被過碘酸鈉（ NaIO4）氧化，生成雙甲?；衔铮^被 NaBH4還原，可得二醇衍生物。鄰二 OH在 A環(huán)的 C C3位，同時 C11又有羰基取代，反應形成半縮醛結(jié)構(gòu)。常法乙酰化則可恢復羰基結(jié)構(gòu)，而得二乙酰衍生物。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解強心苷中苷鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解： (1)溫和酸水解 (2)強酸水解 (3)鹽酸丙酮法水解三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(1)溫和酸水解采用稀酸 —H 2SO HCl等（ ~）反應條件 — 含醇短時間加熱回流 (30min~數(shù)小時 )水解對象 ——2 去氧糖不適用于 ——2 羥基糖水解過程如下：三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)2羥基糖易產(chǎn)生下式互變，阻撓了水解反應的進行，故在此條件下不能水解 2OH糖。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(2)強酸水解酸的濃度 ——3~5 %水解條件 —— 延長水解時間；同時加壓反應特點 —— 引起 苷元脫水 ；可得到定量葡萄糖如：羥基毛地黃毒苷，用鹽酸水解，不能得到羥基毛地黃毒苷元，而得到它的叁脫水產(chǎn)物。（結(jié)構(gòu)中 C3連糖、C14OH、 C16OH）三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(3)鹽酸丙酮法 (Mannich水解 )反應試劑 ——HCl 、丙酮溶液反應條件 —— 室溫條件下與氯化氫長時間反應反應物條件 —— 糖分子中有 C2OH和 C3OH原 理 —— 鄰二 OH與丙酮反應，生成丙酮化物 進而水解特 點 —— 可得到 原苷元 和糖的衍生物三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應 強心苷顏色反應是由 苷元甾核 、 不飽和內(nèi)酯環(huán) 、 2去氧糖 三部分產(chǎn)生。⑴ 作用于甾體母核的反應 與甾體皂苷元反應類同，如 LB反應、三氯醋酸反應（ RosenHeimer反應）、三氯化銻（或五氯化銻）反應等。全飽和甾類、 C3為酮基 (無羥基 )的化合物呈陰性三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應⑵ 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應 （活性次甲基顯色反應）適用對象 —— 主要用于 甲型強心苷 （作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)）反應原理 —— 不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應⑵ 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應 （活性次甲基顯色反應） 反應名稱 試 劑 顏色 ?max(nm) Legal 反應 亞硝酰鐵氰化鈉 深紅或蘭 470 Kedde 反應 3,5二硝基苯甲酸 深紅或紅 590 Raymond 反應 間 二硝基苯 紫紅或蘭 620 Baljet 反應 苦味酸 橙或橙紅 490三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應⑶ 作用于 2去氧糖的反應① KellerKiliani反應：應用對象 —— 具有游離的 2去氧糖、能水解出 2去氧糖的強心苷三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應⑶ 作用于 2去氧糖的反應② 對二甲氨基苯甲醛反應： （作為顯色劑）樣品點于濾紙上，噴試劑， 90℃ 加熱 30秒， 顯灰紅色 斑點試劑 ——1% 對 二甲氨基苯甲醛乙醇液 濃鹽酸 4:1三、強心苷類 ㈢理化性質(zhì)3．顯色反應⑶ 作用于 2去氧糖的反應③ 呫噸氫醇（ Xanthydrol） 反應樣品 + 試劑 → 水浴加熱 3分鐘 → 紅色紅色試劑 ——10mg 呫噸氫醇溶于 100ml冰醋酸，加入1ml濃硫酸④ 過碘酸 對硝基苯胺反應：（ 作為顯色劑）強心苷 + 試劑 → 黃色三、強心苷類（一）概 述（二）化學結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性?三、強心苷類 ㈣提取分離注意的問題 —— 防止植物中的酶對成分進行酶解提取原生苷 —— 必須抑制酶的活性，原料要新鮮，采集后低溫快速干燥1．提取 常用甲醇或 70%乙醇為溶劑進行提取 優(yōu)：提取效率高、使酶失去活性三、強心苷類 ㈣提取分離2．純化⑴ 溶劑法 —— 根據(jù)化合物的極性選擇溶劑進行除雜⑵ 鉛鹽法 鉛鹽與雜質(zhì)可生成沉淀，該沉淀能吸附強心苷而導致?lián)p失。這種吸附和溶液中醇的含量有關(guān) 增加醇含量 —— 能降低沉淀對強心苷的吸附現(xiàn)象。但純化效果也隨之下降。 過量的鉛試劑能引起一些強心苷的脫酰基反應三、強心苷類 ㈣提取分離2．純化⑴ 溶劑法⑵ 鉛鹽法⑶ 吸附法 —— 采用活性炭、 Al2O3進行吸附經(jīng)活性炭使葉綠素等 脂溶性雜質(zhì) 可被吸附而除去通過 Al2O3—— 糖類、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：強心苷亦有可能被吸附而損失三、強心苷類 ㈣提取分離(1)兩相溶劑萃取法 —— 依據(jù) 分配系數(shù) 的不同(2)逆流分配法 —— 原理同上(3)層析分離分離親脂性單糖苷、次級苷和苷元 —— 選擇吸附層析（硅膠等）對弱親脂性成分 —— 選擇分配層析 (硅膠、纖維素等為支持劑 )三、強心苷類（一）概 述（二）化學結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性?三、強心苷類 ㈤波譜特征1．紫外光譜 UV 主要是由不飽和內(nèi)酯環(huán)引起的吸收 甲型苷 ——220nm （ λ max） 乙型苷 ——295~300nm （ λ max）2．紅外光譜 —— 由不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生兩個吸收峰特征： (在 1800~1700 cm1皆產(chǎn)生兩個羰基吸收峰 )△ αβγ內(nèi)酯 (甲型 ) —— 兩個羰基峰△ αβ,γδ δ 內(nèi)酯 (乙型 )峰位向低波數(shù)移 40cm1三、強心苷類 ㈤波譜特征2．紅外光譜 IR 低波數(shù)為正常峰；高波數(shù)為非正常峰 （隨溶劑性質(zhì)改變而改變）（在極性大的溶劑中，吸收強度減弱甚至消失）應用：① 根據(jù) IR可區(qū)別甲型和乙型強心苷② 依非正常峰因溶劑的極性增強而吸收強度減弱甚至消失的現(xiàn)象，可指示不飽和內(nèi)酯環(huán)的存在。三、強