執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)皂苷(編輯修改稿)
2024-10-06 09:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 五氯化銻的三氯甲烷溶液（不應(yīng)含乙醇和水），干燥后 60～ 70℃ 加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色或灰紫色斑點(diǎn)。 硫酸或高氯酸反應(yīng)： 在使用芳香醛為顯色劑的反應(yīng)中，以 香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為甾體皂苷的顯色劑 。除香草醛外，尚可應(yīng)用的還有對 二甲氨基苯甲醛。 反應(yīng)類型 三萜皂苷 甾體皂苷 醋 酐 濃硫酸 （ LiebermannBurchard）反應(yīng) 呈紅或紫色 最終呈藍(lán)綠色 三氯乙酸（ RosenHeimer）反應(yīng) 加熱至 100℃ 呈紅色，逐漸變?yōu)樽仙? 加熱至 60℃ 呈紅色至紫色 練習(xí)題 最佳選擇題 對人體黏膜有刺激性的化合物是 [答疑編號 5630080105] 【正確答案】 C 第三節(jié) 提取與分離 一、皂苷的提取 皂苷類常用醇提取，如果皂苷分子中羥基、羧基等極性基團(tuán)較多，親水性較強(qiáng)，用稀醇提取效果較好。先用親脂性溶劑除去親脂性雜質(zhì)，然后用水飽和正丁醇萃取，減壓蒸干，得粗制總皂苷，如人參總皂苷的提取。 丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮或乙醚中的溶解度小，因此將醇提取液適當(dāng)濃縮后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 對于一些酸性皂苷，可用堿提酸沉。如槲寄生中土當(dāng)歸酸的提取。 二、皂苷元的提取 皂苷元多數(shù)難溶或不溶于水，先將皂苷水解得到皂苷元，再用兩相萃取法。 注意：在加酸加熱水解提取皂苷元時，應(yīng)注意在劇烈條件下皂苷元結(jié)構(gòu)發(fā)生脫水、環(huán)合、雙鍵位移等的變化。 分離含羰基的皂苷元，常用季銨鹽型氨基乙酰肼類試劑，如吉拉爾 T（ Girard T）、吉拉爾 P（ Girard P）試劑，一定條件下，這類試劑可以與含羰基的皂苷元生成腙，借此與不含羰基的皂苷元分離，而形成腙的皂苷元在 HCl的作用下恢復(fù)到原皂苷的形式。 三、皂苷的分離與純化 吸附劑：硅膠、氧化鋁和反相硅膠。 洗脫劑：一般采用混合溶劑。 一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的三氯甲烷 甲醇 水或其他極性較大的有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度洗脫。 高效液相色譜法是目前分離皂苷類化合物最常用的方法，其 分離效能較高 。用于皂苷的分離制備一般采用反相色譜柱，以甲醇 水、乙腈 水等系統(tǒng)為洗脫劑。 第四節(jié) 結(jié)構(gòu)測定 一、三萜皂苷 對于具有 △ 12的三萜皂苷，分子中因具有環(huán)乙烯結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生 RDA裂解，根據(jù)生成的碎片離子峰可以確定 A、 B環(huán)及 D、 E環(huán)上的取代基性質(zhì)、數(shù)目和位置等。 在高場區(qū)出現(xiàn)甲基氫信號，在 ～ ，在低場區(qū)出現(xiàn)受雙鍵、羰基或羥基影響的氫信號。利用全去偶、偏共振等方法，可以獲得皂苷元分子中碳架、取代基位置以及糖的連接方式等有用的信息。 二、甾體皂苷 （ 1） C25的立體異構(gòu)的區(qū)別 A帶 B帶 C帶 D帶 25D 866～ 863cm1 899～ 894cm1 920～ 915cm1 982cm1 25L 857～ 852cm1 899～ 894cm1 920～ 915cm1 986cm1 25D構(gòu)型， B帶強(qiáng)度＞ C帶強(qiáng)度， B約為 C的 2倍。 25L構(gòu)型， B帶強(qiáng)度＜ C帶強(qiáng)度， C約為 B的 3～ 4倍。 （ 2）判斷 C11或 C12位羰基是否形成共軛體系： 如果甾體皂苷元的 C11或 C12位有羰基（非共軛體系），則只在 1705～ 1715 cm1處有一個吸收峰，且 C11位羰基比 C12位羰基頻率稍高。 如果 C12位羰基成 α ， β 不飽和酮的體系（有雙鍵成共軛體系），則在 1600～ 1605 cm1（雙鍵）及1673～ 1679 cm1（羰基）處各有一個吸收峰。 （ 3）有雙鍵的甾體皂苷：在 1580～ 1680cm1有紅外吸收，在 3070～ 3085cm1和 680～ 980cm1處可見較弱的吸收峰。 來源于 E環(huán)和 F環(huán)的碎片離子在質(zhì)譜中很有特征，對甾體皂苷元的結(jié)構(gòu)測定非常有用。 甾體皂苷元的質(zhì)譜中均出現(xiàn)一個 很強(qiáng)的 m/z 139 基峰、中等強(qiáng)度的 m/z 115 碎片峰以及一個很弱的 m/z 126輔助離子峰 ，這些峰均來自 E環(huán)和 F環(huán)部分。 若甾體皂苷元 C26位上連有羥甲基，則其基峰為 m/z 155。 △ 25（ 27） 皂苷元基峰為 137。 （ 1） 1HNMR譜： 甾體皂苷元在高場區(qū)有 4個甲基的特征峰。其中 1 19位甲基氫均為單峰， 2 27位 甲基氫均為雙峰，后者處于較高場 .1 26位上的氫因與氧同碳故位于較低場。 27位甲基的化學(xué)位移值因 C
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