執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)皂苷-在線瀏覽
2024-11-03 09:59本頁面
【正文】 無定形粉末，僅少數(shù)為結(jié)晶體，如常春藤皂苷。 （ 3）皂苷大多具有 吸濕性 ，應(yīng)干燥保存。 二、溶解度 ① 大多數(shù)皂苷極性較大，易溶于水、熱甲醇和乙醇等極性較大的溶劑，難溶于丙酮、乙醚等有機(jī)溶劑。 ③ 次級(jí)苷由于糖數(shù)目的減少極性降低，在 水中溶解度減少，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。 ⑤ 皂苷有助溶性能，可促進(jìn)其他成分在水中的溶解。 皂苷的表面活性與其分子內(nèi)部的親水性和疏水性結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)，利用表面活性的性質(zhì)，可用發(fā)泡實(shí)驗(yàn)初步判斷皂苷類成分的有無。） 四、溶血性 皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞而溶血作用，這是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物。例如 人參總皂苷沒有溶血現(xiàn)象 ，但經(jīng)分離后， 人參三醇及齊墩果酸為苷元（ B型和 C型）的人參皂苷具有顯著的溶血作用，而以人參二醇為苷元（ A型）人參皂苷則有抗溶血作用 。 各類皂苷的溶血作用強(qiáng)弱可用溶血指數(shù)表示，溶血指數(shù)是指在一定條件（等滲、緩沖溶液及恒溫）下能使同一動(dòng)物來源的血液中紅細(xì)胞完全溶血的最低濃度，例如甘草皂苷的溶血指數(shù)為 1:4000，薯蕷皂苷的溶血指數(shù)為 1:400000。 五、熔點(diǎn)與旋光度 皂苷：無明顯的熔點(diǎn)，一般只有分解點(diǎn)。 甾體皂苷及其皂苷元的旋光 度幾乎都是左旋 ，旋光度還與雙鍵有密切的關(guān)系，不飽和的皂苷元或乙酰化物均較相應(yīng)的飽和化合物更趨向于左旋。 由于苷鍵所含的糖一般為 α 羥基糖，水解所需的條件較為劇烈， 一些皂苷元往往會(huì)發(fā)生脫水、環(huán)合、雙鍵移位、取代基移位和構(gòu)型轉(zhuǎn)化等變化 ，生成人工產(chǎn)物，給研究工作帶來諸多麻煩。 七、顯色反應(yīng) 反應(yīng)： 樣品溶于乙酐中，加入一滴濃硫酸，呈黃 → 紅 → 藍(lán) → 紫 → 綠等顏色變化，最后褪色。 此反應(yīng)可以區(qū)分三萜皂苷呈紅或紫色，甾體皂苷最終呈藍(lán)綠色。在同樣條件下， 甾體皂苷加熱至 60℃ 顯色，三萜皂苷必須加熱至 100℃ 才能顯色， 也生成紅色漸變?yōu)樽仙?，?用于紙層析。 ： 將皂苷樣品溶于三氯甲烷或醇后，點(diǎn)于濾紙上，噴以 20%五氯化銻的三氯甲烷溶液（不應(yīng)含乙醇和水），干燥后 60～ 70℃ 加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色或灰紫色斑點(diǎn)。除香草醛外，尚可應(yīng)用的還有對(duì) 二甲氨基苯甲醛。先用親脂性溶劑除去親脂性雜質(zhì)，然后用水飽和正丁醇萃取，減壓蒸干，得粗制總皂苷，如人參總皂苷的提取。 對(duì)于一些酸性皂苷，可用堿提酸沉。 二、皂苷元的提取 皂苷元多數(shù)難溶或不溶于水，先將皂苷水解得到皂苷元，再用兩相萃取法。 分離含羰基的皂苷元，常用季銨鹽型氨基乙酰肼類試劑，如吉拉爾 T（ Girard T）、吉拉爾 P（ Girard P）試劑，一定條件下，這類試劑可以與含羰基的皂苷元生成腙，借此與不含羰基的皂苷元分離，而形成腙的皂苷元在 HCl的作用下恢復(fù)到原皂苷的形式。 洗脫劑：一般采用混合溶劑。 高效液相色譜法是目前分離皂苷類化合物最常用的方法，其 分離效能較高 。 第四節(jié) 結(jié)構(gòu)測(cè)定 一、三萜皂苷 對(duì)于具有 △ 12的三萜皂苷，分子中因具有環(huán)乙烯結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生 RDA裂解，根據(jù)生成的碎片離子峰可以確定 A、 B環(huán)及 D、 E環(huán)上的取代基性質(zhì)、數(shù)目和位置等。利用全去偶、偏共振等方法，可以獲得皂苷元分子中碳架、取代基位置以及糖的連接方式等有用的信息。 25L構(gòu)型， B帶強(qiáng)度＜ C帶強(qiáng)度， C約為 B的 3～ 4倍。 如果 C12位羰基成 α ， β 不飽和酮的體系（有雙鍵成共軛體系），則在 1600～ 1605 cm1（雙鍵）及1673～ 1679 cm1（羰基）處各有一個(gè)吸收峰。 來源于 E環(huán)和 F環(huán)的碎片離子在質(zhì)譜中很有特征，對(duì)甾體皂苷元的結(jié)構(gòu)測(cè)定非常有用。 若甾體皂苷元 C26位上連有羥甲基，則其基峰為 m/z 155。 （ 1） 1HNMR譜： 甾體皂苷元在高場(chǎng)區(qū)有 4個(gè)甲基的特征峰。 27位甲基的化學(xué)位移值因 C25位構(gòu)型的不同而不同， 25R型一般比 25S型處于較高場(chǎng)。 （ 2） 13CNMR譜： 螺甾烷醇類皂苷元的 C22信號(hào)大多數(shù)情況下出現(xiàn)在 177。 第五節(jié) 研究實(shí)例 一、人參 人參含有皂苷、多糖和揮發(fā)油等多種化學(xué)成分，人參皂苷為人參的主要有效成分之一。 人參、西洋參和紅參的質(zhì)量控制成分：人參皂苷 Rg人參皂苷 Re 和人參皂苷 Rb1； 人參葉的質(zhì)量控制成分：人參皂苷 Rg1和人參皂苷 Re； 三七的 質(zhì)量控制成分 :人參皂苷 Rg人參皂苷 Rb1和三七皂苷 R1； 對(duì)照品采用各自的指控成分。 （一）結(jié)構(gòu)與分類 人參皂苷可以分為三類，分別是人參皂苷二醇型（ A型）、人參皂苷三醇型（ B型）和齊墩果酸型（ C型）。 —— B型：屬于達(dá)瑪烷型四環(huán)
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