執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)皂苷-全文預(yù)覽
【正文】 的質(zhì)譜中均出現(xiàn)一個 很強(qiáng)的 m/z 139 基峰、中等強(qiáng)度的 m/z 115 碎片峰以及一個很弱的 m/z 126輔助離子峰 ，這些峰均來自 E環(huán)和 F環(huán)部分。 （ 2）判斷 C11或 C12位羰基是否形成共軛體系： 如果甾體皂苷元的 C11或 C12位有羰基（非共軛體系），則只在 1705～ 1715 cm1處有一個吸收峰，且 C11位羰基比 C12位羰基頻率稍高。 在高場區(qū)出現(xiàn)甲基氫信號，在 ～ ，在低場區(qū)出現(xiàn)受雙鍵、羰基或羥基影響的氫信號。 一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的三氯甲烷 甲醇 水或其他極性較大的有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度洗脫。 注意：在加酸加熱水解提取皂苷元時，應(yīng)注意在劇烈條件下皂苷元結(jié)構(gòu)發(fā)生脫水、環(huán)合、雙鍵位移等的變化。 丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮或乙醚中的溶解度小，因此將醇提取液適當(dāng)濃縮后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 硫酸或高氯酸反應(yīng)： 在使用芳香醛為顯色劑的反應(yīng)中，以 香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為甾體皂苷的顯色劑 。 （ RosenHeimer）反應(yīng)： 將含皂苷樣品的三氯甲烷溶液滴在濾紙上，加三氯乙酸試液一滴，加熱生成紅色漸變?yōu)樽仙? 因此常需要選用比較溫和的水解方法，如光分解法、 Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培養(yǎng)法等。 皂苷元：熔點(diǎn)隨分子中的羥基數(shù)目的增加而升高。皂苷水溶液肌肉 注射易引起組織壞死，口服則無溶血作用。具體的步驟是：取 1g中藥粉末加水 1Om1，煮沸 10分鐘后過濾，取濾液強(qiáng)力振蕩，產(chǎn)生持久性的泡 沫（ 15分鐘以上）即呈陽性，含蛋白質(zhì)和黏液質(zhì)的水溶液雖也能產(chǎn)生泡沫，但不能持久，很快就消失，據(jù)此可判斷該中藥中是否含有皂苷類化合物。 ④ 皂苷元則難溶于水而易溶于石油醚＼苯、乙醚、三氯甲烷等低極性溶劑。 （ 4）多數(shù) 三萜皂苷多呈酸性 ，但也有例外，如人參皂苷、柴胡皂苷等則呈中性，酸性皂苷分子中所帶有的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分，在植物體內(nèi)常與金屬離子如鉀、鎂、鈣等結(jié)合成鹽的形式存在，而 大多數(shù)甾體皂苷呈中性 。如燕麥皂苷 B。 （二）呋甾烷醇類 呋甾烷醇類是螺旋甾烷醇或異螺旋甾烷醇類 F環(huán)開環(huán)后糖與 26OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷 ，此類化合物 C22位引入 α OH或 α OCH3， C26位有 β 0H且與糖相連形成苷鍵，因此，這類皂苷均為雙糖鏈皂苷。 （ 4）在甾體皂苷元的 E、 F環(huán)中有三個不對稱碳原子 C C22 和 C2。 齊墩果酸 烏蘇烷型 與齊墩果烷型不同其中 E環(huán)上兩個甲基的位置有異，即 C19和 C20上各有 1個甲基，其中 C19位上的為 β構(gòu)型， C20位的為 α 構(gòu)型， C14上的甲基既有 α 型，又有 β 型。 構(gòu)成皂苷的糖主要有 D葡萄糖、 D木糖、 D半乳糖、 D核糖、 D葡萄糖醛酸、 L鼠李糖和 L阿拉伯糖等。 三萜皂苷 —— 苷元為三萜類化合物。第八章 皂苷 考點(diǎn)精要： ； （發(fā)泡性、溶血性、顯色反應(yīng)）； ； （ MS、 13CNMR、 IR）； 。 c 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類 皂苷的結(jié)構(gòu)可分為苷元和糖兩個部分。 雙鏈皂苷 —— 由苷元的兩個羥基或羧基與糖形成的苷。 C4和 C20位均有偕二甲基， C C8和 Cl7上的甲基為 β 型，而 C14上的甲基為 α 型，一般在 C3位上有 β OH。 （ 3）分子中可能有多個羥基，大多數(shù)在 C3上有羥基。 C25有兩種構(gòu)型： 當(dāng)甲基位于環(huán)平面上的 直立鍵時為 β 型，其絕對構(gòu)型為 L型，稱為螺 旋甾烷 ，如菝葜皂苷元和劍麻皂苷元等； 當(dāng)甲基位于環(huán)平面下的 平伏鍵時為 α 型，其絕對構(gòu)型為 D型，稱為異螺旋甾烷 ，如薯蕷皂苷元和沿階草皂苷 D苷元等。 （三）變形螺旋甾烷醇類 變形螺旋甾烷醇類基本結(jié)構(gòu)亦與螺旋甾烷醇類相同，唯 F環(huán)為四氫呋喃環(huán)， C25連有 β CH 3和α CH2OH。 （ 3）皂苷大多具有 吸濕性 ，應(yīng)干燥保存。 ③ 次級苷由于糖數(shù)目的減少極性降低，在 水中溶解度減少，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。 皂苷的表面活性與其分子內(nèi)部的親水性和疏水性結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)，利用表面活性的性質(zhì)，可用發(fā)泡實驗初步判斷皂苷類成分的有無。例如 人參總皂苷沒有溶血現(xiàn)象 ，但經(jīng)分離后， 人參三醇及齊墩果酸為苷元（ B型和 C型）的人參皂苷具有顯著的溶血作用，而以人參二醇為苷元（ A型）人參皂苷則有抗溶血作用 。 五、熔點(diǎn)與旋光度 皂苷：無明顯的熔點(diǎn)，一般只有分解點(diǎn)。 由于苷鍵所含的糖一般為 α 羥基糖，水解所需的條件較為劇烈， 一些皂苷元往往會發(fā)生脫水、環(huán)合、雙鍵移位、取代基移位和構(gòu)
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