【文章內容簡介】 GTZE NORMAL UNIVERSITY 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學第二定律的本質一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熵和熱力學概率的關系 ——Boltzmann 公式熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率 =熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和YANGTZE NORMAL UNIVERSITY例如：有 4個不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有 16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY 其中， 均勻分布的熱力學概率 最大，為 6。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大， 為 6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYBoltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學概率增大 的方向進行。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYBoltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系， 奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎 。 因 熵 是容量性質 ，具 有加和性 ，而復雜事件的熱力學 概率 應是 各個簡單、互不相關事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應是對數(shù)關系。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY167。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能YANGTZE NORMAL UNIVERSITY為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學 第一定律 導出了 熱力學能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學 第二定律 導出了 熵 這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將 代入得：當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等YANGTZE NORMAL UNIVERSITY? 赫爾曼 赫爾姆霍茨? 赫爾曼 赫爾姆霍茨 [Hermann von Helmholtz － ]，德國物理學家、生理學家兼心理學家，被后人譽為達爾文之后最偉大的科學家。他出生于德國柏林附近波茨坦市，因病逝于德國柏林夏洛滕區(qū)。?1847年， 26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。歷史證明，這篇論文在熱力學的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。他在生理光學的研究過程中發(fā)明了檢眼鏡。 1856－ 1866 年發(fā)表三卷本《生理光學手冊》，被譽為經典之作。 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Helmholtz自由能等 號表示 可逆 過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值 ，所以把 A 稱為 功函 （ work function）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于 A的減少值 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進行 。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：YANGTZE NORMAL UNIVERSITYJosiah Willard Gibbs (18391903年） 美國物理化學家吉布斯，父親是耶魯學院教授。 18541858年在 耶魯學院學習。學習期間，因拉丁語和數(shù)學成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。 1863年獲耶魯學院哲學博士學位，留校 任助教。 1870年后任耶魯學 院的數(shù)學物理教授。曾獲得倫敦皇家學會的科普勒獎章。 1903年 4月 28日在紐黑文逝世。?? 布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業(yè)而不乞求同時代人承認的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。直到他逝世 47年后，才被選入紐約大學的美國名人館，并立半身像。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能 Gibbs（ Gibbs .,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。則等 號表示 可逆 過程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中 n為電池反應中電子的物質的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。 這是 聯(lián)系熱力學和電化學 的重要 公式 。因電池對外做功， E 為正值，所以加 “” 號。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY167。 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù) 在五個熱力學函數(shù) U， H，