【文章內(nèi)容簡介】 吸收波長變長或吸收強(qiáng)度增加，如 OH, NH2, Cl等；? 深色位移： 由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變長，也叫 紅移（ red shift）；? 淺色位移： 由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變短，也叫 藍(lán)移（ blue shift）；紫外光譜紫外光譜 (UltraViolet, UV)的重要概念的重要概念? 具有相同基本骨架化合物的 UV光譜相同，但并非是同一化合物；紅外光譜 (InfraRed, IR)? 測定范圍： 波數(shù) 600～ 4000cm 1之間，其中1600cm1以上為化合物的 特征基團(tuán)區(qū) ， 1000500cm1為 指紋區(qū) 。? 作用： 主要用于定性分析，功能基的確認(rèn)，芳環(huán)取代類型的判斷等。? 優(yōu)點(diǎn)：? ? 任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可測定；? ? 每種化合物都有紅外吸收；? ? 常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉；? ? 樣品用量少（只需 510 ?g）特征基團(tuán)區(qū) 指紋區(qū)三要素：位置、強(qiáng)度、峰形OHCH3OHC=O? ● 如果被測定物是已知物，只要和已知對(duì)照品做一張共紅外光譜圖，二者紅外光譜完全一致則為同一物質(zhì)；? ● 如無對(duì)照品也可檢索有關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)圖譜文獻(xiàn)。核磁共振譜(Nuclear Magic Resonance, NMR)? ● 1945年， F. Bloch和 E. M. Purcell 幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，獲得 1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)? ● 核磁共振儀器的發(fā)展：? 40?60 ? 90 ? 100 ? 300 ? 500 ? 600 ? 750 MHz? ●核磁共振：? ●天然藥物化學(xué)成分以有機(jī)物為主，分子結(jié)構(gòu)中必然有 C、 H原子，它們的結(jié)合類型、化學(xué)環(huán)境不同，均可用 NMR測定，是天然化合物結(jié)構(gòu)測定的重要手段。? 氫核磁共振（ 1HNMR)譜碳核磁共振（ 13CNMR)譜? ● 氫核磁共振（ 1HNMR)譜：? ? 化學(xué)位移范圍：在 0~20 ppm? ? 三大要素 ： 化學(xué)位移 (?H)、偶合常數(shù) (J)及峰面積。? ? 靈敏度高，樣品用量少（ 15 mg），測試時(shí)間短? ●碳核磁共振（ 13CNMR)譜：? ? 化學(xué)位移范圍：在 0~250 ppm? ? 要素 ： 化學(xué)位移 (?C)? ?靈敏度較低，樣品用量較多（ 520 mg），測試時(shí)間長C=OC=COCH2溶劑C=CDEPT135二維核磁共振譜? 適用范圍： 信號(hào)過于復(fù)雜、重疊嚴(yán)重時(shí)，而對(duì)結(jié)構(gòu)推斷產(chǎn)生困難時(shí)，可以簡化譜圖，有助判斷；? 特點(diǎn)：? ? 對(duì)測試儀器要求比較高（超導(dǎo)核磁共振儀）；? ? 譜圖 測試價(jià)格比較貴；? ? 測試時(shí)間長， 樣品用量比較多（只需520 mg）? NOESYHMQC質(zhì)譜（ MS）? 作用：? ? 用于確定分子量；? ? 求算分子式；? ? 提供其他的結(jié)構(gòu)信息；? 特點(diǎn)：? ? 適宜 測定極性偏小和中等極性的化合物；? ? 常規(guī)質(zhì)譜儀價(jià)格比較便宜，一些特殊質(zhì)譜儀很昂貴；? ? 樣品用量少（只需 510 ?g）[M+Na]+[MH]ESIMSMW=1218,C58H94O27天然產(chǎn)物各類成分的譜學(xué)研究法（以后逐章再講）一 . 結(jié)構(gòu)研究的四種譜學(xué)方法? 1. 紫外光譜（ UV）? 用于判斷結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)骨架（如香豆素、黃酮等）? UV一致，不一定是一個(gè)化合物。? 2. 紅外光譜（ IR）? 提供各種官能團(tuán)的信息? 如：芳香環(huán) : υ 16001480cm1216。OH: υ 3000 cm1216。C=O : υ 1700 cm1216。IR相同者為同一化合物一 . 結(jié)構(gòu)研究的四種譜學(xué)方法? 3. 質(zhì)譜（ MS）? 給出分子量 (M+), 計(jì)算分子式 (HRMS)。? MS圖一致 (同一型號(hào)儀器 ,同一條件 )一般為同一化合物 。? 碎片峰 : 給出基團(tuán)或片段信息 。? EIMS: 糖苷不能給出分子離子峰 。? FDMS, FABMS, ESIMS用于糖苷 , 肽 , 核酸類 , 可確定分子量一 . 結(jié)構(gòu)研究的四種譜學(xué)方法? 4. 核磁共振氫譜（ 1HNMR）? 1).提供的信息 : (a)化學(xué)位移 : ? (用于判斷 H的類型 )。 (b)偶合常數(shù) : J (Hz) (c)積分強(qiáng)度 (積分面積 ): 確定 H的數(shù)目 .2).化學(xué)位移 (a)常見基團(tuán)的 ?值 :基團(tuán)烷烴 連 O, N的烷烴炔烴 烯烴 芳烴δ 02 35 46 68基團(tuán)CHOCH3 C=CCH3,－COCH3, － ArCH3OCH3 COOCH3, ArOCH3δ (b)化學(xué)位移影響因素 化學(xué)位移值與電子云密度有關(guān)。電子云密度降低 ,去屏蔽作用增強(qiáng) ,向低場位移 , ?增大216。誘導(dǎo)效應(yīng) 216。氫鍵締合 216。共軛效應(yīng) 216。磁各向異性效應(yīng) 216。范德華效應(yīng) 3） .偶合常數(shù) (J)說明 : ,通過化 學(xué)鍵傳遞 。 ,相互偶合的 H核其 J值相同。 n+1規(guī)律 (一級(jí)圖譜 )。 H核 ,判斷排列情況 .3).偶合常數(shù) (J)(1)偕偶 (Jgem)sp3J=1015Hz。sp2C=CH2,J=O2Hz,N=CH2,J=(2)鄰偶 (Jvic)飽和型 :自由旋轉(zhuǎn) J=7Hz構(gòu)象固定 :018Hz(與兩面角有關(guān) )J90=0Hz,J180Jo()。烯型： J順 =614Hz(10),J反 =1118Hz(15)芳環(huán) :J鄰 =69Hz,J間 =13Hz,J對(duì) =01Hz.(3)遠(yuǎn)程偶合 :如烯丙偶合 J4=03Hz一 . 結(jié)構(gòu)研究的四種譜學(xué)方法? 5. 核磁共振碳譜（ 13CNMR） 1). 特點(diǎn) (a)共振頻率不同于 1H 磁旋比 ?(13C)=1/4 ?(1H) 如 1HNMR(300MHz), 13CNMR(75Hz) (b)靈敏度低 S/N ? (?3H02NI)/T 13C的 ?小 ,為 1H的 1/4。 13C自然豐度低 ( 13C %, 1H %)。 馳豫時(shí)間長 (c)總寬度大 (13C ? 0 1H ? 020 )2). 結(jié)構(gòu)信息216。(a)化學(xué)位移216。(b)峰高 :一般不與碳數(shù)成正比216。(c)偶合常數(shù) :用門控去偶技術(shù)可測 JCH216。(d)馳豫時(shí)間 :歸屬一些難歸屬的碳信號(hào)3） .常見的化學(xué)位移 (a)脂肪 C: ?50 (b)連雜原子 C: CO, CN, CS ?： 50100 COCH3 ?： 55 糖端基 C ? ： 95105 (c)芳香碳 ,烯碳 : ? 98160 連氧芳碳 ?140165 (d)C=O: ?： 168220 醛酮 : ?： 195215, 酸酯、酰胺 ?： 1551854） .影響化學(xué)位移的因素(a)化學(xué)鍵的雜化程度 ?sp3 ? sp ? sp2 10100 70130 100200(b)碳核的電子云密度 : 電子云密度 ?,??(c)誘導(dǎo)效應(yīng) ?變化的情況 ,隨相隔鍵的數(shù)目增 加而減弱 。 ?,影響 ?, ??。 ?,? ?.(d)立體效應(yīng) (?效應(yīng) ) 當(dāng)取代基與 ?C呈鄰位交叉時(shí) , ?C向高 場位移 。呈對(duì)位交叉 ,影響不大 .(e)共軛效應(yīng) ,雙鍵端基 C ??,中間 C ? ?。 ,C=O的 ??(f)分子內(nèi)部作用 分子內(nèi)氫鍵使 C=O的 ??一 . 結(jié)構(gòu)研究的四種譜學(xué)方法? 13CNMR譜的類型及二維譜 1). 全氫去偶譜 (COM), 噪音去偶譜 (PND), 寬帶去偶譜 (BBD) 特點(diǎn) : 圖譜簡化 ,所有信號(hào)均呈單峰 . 2). 偏共振去偶譜 (OFR) 特點(diǎn) : 由于部分保留 1H的偶合影響 ,可識(shí) 別伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。3). DEPT譜 改變照射 1H核的脈沖寬度 (?),使不同類 型 13C信號(hào)呈單峰分別朝上或向下 ,可識(shí) 別 CH3， CH2， CH， C. 脈沖寬度 ?=135176。CH3 ?,CH ?, CH?2 ?=90176。 CH ?, ?=45176。 CH3, CH2 , CH ?(4)二維核磁共振 (2DNMR)? 1H1H COSY(相互偶合的氫核給出交叉峰 )? NOESY(空間相近的氫核的關(guān)系 )? HMQC(13C1H COSY) 13C,1H 直接相關(guān)譜 1JCH? HMBC(遠(yuǎn)程 13C1H COSY) 13C,1H 遠(yuǎn)程相關(guān)譜 2JCH, 3JCH二、 糖的核磁共振性質(zhì)1. 糖的 1HNMR性質(zhì) 1). 化學(xué)位移： 糖端基質(zhì)子： ? C6CH3:? (3H, d, J=6Hz), 其它碳上質(zhì)子 :? 2). 偶合常數(shù) : J1,2判斷苷鍵構(gòu)型 吡喃型糖 C1式 苷鍵為 ?D或 ?L型 ,端基質(zhì)子和 C2H為豎 鍵 ,J=6－ 8Hz。C2H為 橫鍵 ,J=24Hz. 苷鍵為 ?D或 ?L型 ,端基質(zhì)子為橫鍵 ,J=24Hz.?D葡萄糖 ?D型?D甘露糖 吡喃型糖 1C式 L鼠李糖 ,端基質(zhì)子為橫鍵 ,J=24Hz 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式 ,C2H為豎鍵者可用 J1,2判斷構(gòu)型結(jié)論有錯(cuò)?Lrhamn? 糖的 13CNMR性質(zhì)? 1)、化學(xué)位移及 偶合常數(shù)? 糖端基碳： ? 95105。 ? 100(?D或 ?L型 ,酯苷 ,叔醇苷 ?98), ? 100 (?D或 ?L型 ).? C25:? 6885。 C6CH3:?18。 CH2OH: ?62? 偶合常數(shù) 1JC1H1:吡喃糖 :(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 C1式 ) ? ?D或 ?L型苷鍵 ,170175Hz。? ?D或 ?L型苷鍵 ,160165Hz.? 鼠李糖 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 1C式 , ?L型 ,170175Hz,?L型 160165Hz二、 糖的核磁共振性質(zhì)2)苷化位移 (Glycosylation shift, GS)? 糖與苷元成苷后 ,苷元的 ?C,?C和糖的端基碳的化學(xué)位移值發(fā)生了變化 ,這種變化稱 苷化位移 .? 應(yīng)用 :推測糖與苷元 ,糖與糖的連接位置,苷元被苷化碳的絕對(duì)構(gòu)型及碳?xì)湫盘?hào)歸屬 .二、 糖的核磁共振性質(zhì)糖的 13CNMR性質(zhì)? 糖的 13CNMR性質(zhì)? 2)苷化位移? (1).伯醇苷 :? 苷元 :αC ??+8(向低場位移 ),βC ??4。? 糖端基碳 C1’ ?? +8(與單糖相比 )二、 糖的核磁共振性質(zhì)? 糖的 13CNMR性質(zhì)? 2)苷化位移? (2).環(huán)仲醇苷 :? 苷元 :αC ??+5?10,βC ??(0?4)。? 糖端基碳 C1’ ?? +5?9(與單糖相比 )? (3).叔醇苷 :? 苷元 :αC ??+7,βC ??3。糖 C1’ ???0? (4).酯苷和酚苷 :? 酯苷 :苷元 αC(C=O) ??(3?5),糖 C1’ ??(23)? 酚苷 :苷元 αC ?? ?1,糖 C1’ ??+4?6二、 糖的核磁共振性質(zhì)苷化位移 苷元 αC 糖端基碳 C1’ ? 伯醇 ,仲醇苷 : ?? +5?10(7) ?? +5?9(7)? 叔醇苷 : ?? +7 ?? ?0? 酯苷 : ??3?5(C=O) ?? +1? 酚苷 : ?? ?1 ?? +4?6 *與單糖比二、 糖的核磁共振性質(zhì)1. 核磁法鑒定香豆素結(jié)構(gòu)的意義結(jié)構(gòu)新穎的香豆素化合物 不僅為創(chuàng)制新藥提供了先導(dǎo)化合物，還為設(shè)計(jì)藥效高、毒性低的理想藥物提供了獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu) ,而核磁譜提供的信息是化合物結(jié)構(gòu)鑒別的主要依據(jù)。 2. 香豆素 1HNMR的譜學(xué)特征 1) 香豆素母核的 1HNMR譜特征三、香豆素結(jié)構(gòu)的核磁特征H