【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ～ ，使殘余的甲銨進(jìn)一步分解與逸出。低壓分解塔出來(lái)的溶液，含尿素約為 75%，經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到 ％，然后進(jìn)入造粒塔造粒。 從低壓分解塔出來(lái)的 NH3和 CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來(lái)的 NH3和 CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來(lái)的尾氣，仍含有NH3，也經(jīng)吸收來(lái)回收。 尿素 二氧化碳?xì)馓岱ㄉa(chǎn)工藝 合成反應(yīng)液中甲銨分解的反應(yīng)為： NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋ CO2(g) 76 尿素 氣提法 CO2氣提法特點(diǎn)： 用 CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應(yīng)液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。 77 P61 CO2氣的作用： 降低氨的分壓，促使甲銨分解， CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后的溶液后處理時(shí)容易，這也是不用氨氣提的原因。 尿素 工藝流程 圖 314 二氧化碳?xì)馓岱蛩厣a(chǎn)流程 1合成塔； 2噴射泵； 3氣提塔； 4高壓甲銨冷凝器； 5洗滌器； 6精餾塔；7閃蒸罐； 8吸收器； 9貯罐； 10解吸塔； 11蒸發(fā)器； 12造粒器 78 P62 尿素 高壓甲銨冷凝器： 2NH3+CO2 NH2COONH4 合成塔： NH2COONH4 CO(NH2)2+H2O 氣提塔（降膜列管式）： NH2COONH4（ l） 2NH3（ g） +CO2（ g） 79 尿素 高壓循環(huán)系統(tǒng)： 甲銨冷凝器 4，合成塔 1，高壓洗滌 5，氣提塔 3 甲銨分解系統(tǒng)（低壓）： 精餾塔 6，內(nèi)蒸罐 7，貯罐 9a，蒸發(fā)器 11 氣相回收部分： 吸收塔 8，解吸塔 10，冷凝器 13，貯罐 9b 造粒系統(tǒng)： 造粒塔 12 80 尿素 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 81 甲醇 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 82 甲醇 ?甲醇是易揮發(fā)和易燃的無(wú)色液體 ， 略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體 。 熔點(diǎn) ?98 oC， 沸點(diǎn) 64 oC。 ?甲醇與水 、 乙醚 、 苯 、 酮以及大多數(shù)有機(jī)溶劑可按各種比例混溶 ， 但不與水形成共沸物 ， 因此可以用分餾的方法來(lái)分離甲醇和水 。 ?甲醇能溶解多種樹脂 ， 因此是一種良好的溶劑 ， 但不能溶解脂肪 ， 甲醇具有很強(qiáng)的毒性 ， 飲入 58 mL， 會(huì)使人雙目失明 ， 飲入 30 mL則會(huì)使人中毒死亡 。 故操作場(chǎng)所空氣中甲醇允許濃度為 mg/L， 甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物 ， 爆炸極限為 %~%。 83 概述 ? 甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料 ， 是 碳一化工 的基礎(chǔ)產(chǎn)品 。 84 碳一化學(xué)工業(yè) 是指以分子中含有一個(gè)碳原子的化合物 (如 CO， COCH CH2O、 CH3OH、 HCOOH， HCN及其衍生體系 )為原料 ， 以有機(jī)合成化學(xué)和催化化學(xué)為手段制造有機(jī)化工產(chǎn)品的化學(xué)工業(yè)的總稱 。 ?在世界石油資源緊缺的情況下 ， 以煤為原料生產(chǎn)甲醇 ， 甲醇就有希望成為替代石油的潔凈燃料 ， 化工原料與二次能源 。 ?在有機(jī)合成工業(yè)中 ， 甲醇是僅次于乙烯 、 丙烯和芳烴的重要基礎(chǔ)原料 ， 廣泛用于生產(chǎn)塑料 、 合成纖維 、 合成橡膠 、 農(nóng)藥 、醫(yī)藥 、 染料和油漆工業(yè) 。 概述 ?甲醇合成發(fā)展史： ?1661年英國(guó)玻義耳 (Boyle)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇 ， 至今甲醇仍稱木醇或木精 。 ?1857年法國(guó)貝特洛 (Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇 。 ?1923年開始化學(xué)法生產(chǎn)甲醇 。 德國(guó) BASF公司首先建成了一套以CO和 H2為原料 、 年產(chǎn) 300噸的高壓法甲醇合成裝置 ， 在全世界開拓了以合成氣作為工業(yè)原料的生產(chǎn)史 。 從 20世紀(jì) 20年代到 60年代中期 ， 世界各國(guó)甲醇合成裝置都用高壓法 ， 采用鉀鉻催化劑 。 ?1966年 ， 英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè) (ICI)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑 ， 并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝 。 ?1971竿 ， 德國(guó)魯奇 (Lurgi)公司開發(fā)了另一種低壓甲醇合成工藝 。20世紀(jì) 70年代后 ， 各國(guó)新建與改造的甲醇裝置幾乎全用低壓法 。 85 概述 ?甲醇合成原料的變化： ?20世紀(jì) 50年代前 ， 甲醇生產(chǎn)多以 煤和焦炭 為原料 ， 采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣 。 ?50年代以來(lái) ， 天然氣和石油 資源大量開采 ， 由于天然氣便于輸送 ，適合于加壓操作 ， 可降低甲醇裝置的投資與成本 ， 在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上 ， 以天然氣力原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用 ， 至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料 。 ?60年代后 ， 重油部分氧化技術(shù)有了長(zhǎng)足進(jìn)步 ， 以 重油 為原料的甲醇裝置有所發(fā)展 。 86 今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會(huì)上升 ， 固體燃料的貯藏量遠(yuǎn)多于液體與氣體 ， 而煤又不能直接用作汽車 、 柴油機(jī)的燃料 ， 必須通過加工為甲醇才能成為汽車 、 柴油機(jī)燃料 。 由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化 ， 是煤炭利用的重要方向 。 概述 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 87 甲醇 88 CO+H2可發(fā)生許多復(fù)雜反應(yīng)： 主反應(yīng)： CO + H2 = CH3OH CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O(反應(yīng)物有 CO2) 副反應(yīng)： 副反應(yīng)分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴類等副產(chǎn)物，若催化劑中含有堿類，反應(yīng)進(jìn)行的更快。 甲醇合成反應(yīng)原理 89 ① 平行副反應(yīng) CO + 3H2 ? CH4 + H2O 2CO + 2H2 ? CO2 + CH4 4CO + 8H2 ? C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 ? C2H5OH + H2O 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)： 2CO → CO2 + C ② 連串副反應(yīng) 2CH3OH ? CH3OCH3+ H2O CH3OH+ nCO +2nH2 ? CnH2n+1CH2OH + nH2O CH3OH + nCO+2(n1)H2 ? CnH2n+1COOH + (n1)H2O 甲醇合成反應(yīng)原理 90 一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng) ， 在 298K時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)?H = ?。 在合成甲醇反應(yīng)中 ， 反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān) ， 而且與反應(yīng)壓力有關(guān) 。 加壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算式為： ?Hp = ?HT ? 105p ? ?2p 式中 ?Hp —— 壓力 p、 溫度為 T時(shí)的反應(yīng)熱效 kJ/mol； ?HT —— 壓力為常壓 、 溫度為 T的的反應(yīng)熱效應(yīng) ， kJ/mol； p —— 反應(yīng)壓力 ， kPa T —— 反應(yīng)溫度 ， K 甲醇合成反應(yīng)原理 91 合成甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系 （ 1 kcal= kJ， 1 atm= MPa） 甲醇合成在低于 573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)恪，溫度與壓力波動(dòng)時(shí)容易失控。 一般選擇20MPa， 573673K反應(yīng)。 甲醇合成反應(yīng)原理 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 92 甲醇 93 氣體在加壓情況下建立化學(xué)平衡 ， 其性質(zhì)已經(jīng)偏離了理想氣體 ， 因此采用真實(shí)氣體熱力學(xué)函數(shù)式來(lái)計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù) 。即： 322C H O HfC O HfKff? ?式中 Kf —— 平衡常數(shù) f —— 逸度 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 94 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系： lnTfG RT K?? ? ?式中 —— 標(biāo)準(zhǔn)自由焓， J/mol； T—— 反應(yīng)溫度， K。 TG??由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，可以由 值直接求出 Kf值。 TG?? 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 合成甲醇反應(yīng)的 與 Kf值 95 TG?? 隨著溫度升高，反應(yīng)的自由焓增大，平衡常數(shù) Kf變小，說明甲醇合成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行較為有利。 溫度 /K /(J/mol) 溫度 /K /(J/mol) 273 29917 527450 623 51906 373 7367 673 63958 473 16166 723 75967 523 27926 773 88002 573 39892 TG?? TG?? 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 96 由氣相反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式可知： 式中， p為總壓，△ n = ?2 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 97 ? 表示逸度系數(shù)。 Kr值可根據(jù)溫度和壓力由圖 316查得。 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 圖 316 反應(yīng) CO + 2H2 = CH3OH的 Kr值 （ 1 atm= MPa） 98 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù) 99 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 可見 ， 在同一溫度下 ， 壓力越大 ， KN值越大 ， 即甲醇平衡產(chǎn)率越高；在同一壓力下 ， 溫度越高 ， KN值越小 ， 即甲醇平衡產(chǎn)率越低 。 所以 ， 從熱力學(xué)角度分析得知 ， 低溫高壓對(duì)甲醇合成有利 。 100 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 低溫有利于甲醇的合成 ， 但是反應(yīng)速率太慢 。 要解決這一矛盾 ， 關(guān)鍵在于選用合適的 催化劑 。 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 101 甲醇 102 ZnOCr2O3二元催化劑 （ 最早使用 ） ， 活性較低 ， 所需反應(yīng)溫度高 （ 653673 K） ， 為了提高平衡轉(zhuǎn)化率 ， 反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行 （ 稱為高壓法 ） 。 銅基催化劑 ， 活性高 、 性能好 ， 適宜的反應(yīng)溫度為 493543 K， 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成 。 表 310列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成 。 表 310 甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /% 催化劑 103 銅基催化劑活性很高 ， 但銅基催比劑對(duì)硫極為敏感 ， 易中毒失活 ， 熱穩(wěn)定性較差 。 后來(lái) ， 含銅催比劑的性能大有改進(jìn) ，更主要的是找到了高效脫硫劑 ， 同時(shí)甲醇合成塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn) ，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制 ， 延長(zhǎng)了銅基催比劑的使用壽命 。 銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)：銅含量增加則活性增加 ，但耐熱性和抗毒 (硫 )性下降；銅含量降低 ． 使用壽命延長(zhǎng) 。我國(guó)目前使用的 C301型銅基催化劑為 CuOZnOAl2O3三元催化劑 ， 其大致組成為 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )： Cu 45％ ~55％ 、 ZnO 25％ ~35％ 、 Al2O3 2％ ~6％ 。 催化劑 104 銅基催比劑一般采用 共沉淀法 制備 ， 即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備 。 沉淀時(shí)要控制溶液的 pH， 然后仔細(xì)清洗沉淀物并烘干 ， 再在 473673 K下煅燒 ， 將煅燒后的物料磨粉成型即得 。 催化劑 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 105 甲醇 一 . 反應(yīng)溫度 合成甲醇反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值 ， 此最大值對(duì)應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度 。 實(shí)際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素 ， 如催化劑 、溫度 、 壓力等 ， 尤其取決于催化劑的活性溫度 。 由于催化劑的活性不同 ， 最適宜