【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。K1mol1 C+O2=CO2 =6JK1mol1 對(duì)于反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2O, ΔS298θ約為 89 JK1 mol1， ΔGfθ一 T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的 ΔGfθ一 T斜率為小。 H2一 H2O 線與反應(yīng) 2CO + O2 = 2CO2 的 ΔGfθ一 T線相交于 1083 K (810 ℃ )。 →高于此溫度時(shí)， H2 的還原能力強(qiáng)于 CO。 22 2CO + O2 = 2CO2 ΔGθ= 564840 + Jmol1 2H2 + O2 = 2H2O ΔGθ= 503921 + Jmol1 23 五、相變對(duì) ΔfGθ一 T直線斜率的影響 ΔfGθ一 T線在相變溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折 v 物質(zhì)被加熱發(fā)生相變 (熔化、升華、氣化 )時(shí)，要吸收 熱能 (ΔtrHθ0)，而液相 (或氣相 )的焓比固相 (或液相 ) 的焓高出 ΔtrHθ(J mol1)，物質(zhì)的熵值增大了 ΔtrSθ = ΔtrHθ/Ttr( Jmollg 1)。 v 如果參與反應(yīng)的物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài)，曲線將 會(huì)發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。 v 物質(zhì)的氣化熵遠(yuǎn)大于熔化熵，故直線的斜率在沸點(diǎn)處 比在熔點(diǎn)處的變化率大得多。 24 對(duì)于反應(yīng) M(s) + O2(g) = MO2(s) ? ??? STG P ?????? / ? ? ? ? ? ?? ????gSS OMMO SSS 22 ???? ? ? ? ? ? ???? SgS MOOM SS 22 ??當(dāng)有相變發(fā)生時(shí)， ? ? ? ? ? ? ? ????? LggLg MOOMP SSSTG 22/ ?????M發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? MtrMM SSS Sl ???MO發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? 222 MOtrMOMO SSS Sg ???25 相變對(duì)氧化物 ΔGΘ—T 直線的影響 (a) 金屬單質(zhì)（ M）發(fā)生相變；（ b）氧化物（ MO2）發(fā)生相變 26 六、 ΔfGθ—T 圖的應(yīng)用 (1)氧化物的穩(wěn)定性 氧化物在一定溫度的穩(wěn)定性 可用△ Gθ表示，它在不同溫度的值可直接從△ Gθ一 T圖中讀出。 →幾乎所有氧化物 (Ag2O、 HgO等除外 )在冶煉溫度范圍的△ Gθ皆為負(fù)值 溫度對(duì)氧化物穩(wěn)定性的影響 可由△ Gθ一 T直線斜率的特性確定。 →除 CO和 CO2除外，幾乎所有的氧化物的△ Gθ值皆隨溫度升高而增大。 ΔGθ—T直線與△ Gθ=0水平線交點(diǎn)的溫度是該氧化物在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (pθ=101325 Pa)的分解溫度。 氧化物在此分解溫度的平衡氧分壓為 101325 Pa。 27 (2)氧化物的相對(duì)穩(wěn)定性 △ Gθ的愈負(fù)或氧勢(shì)愈小的氧化物，其穩(wěn)定性愈 大，它在圖中的△ Gθ一 T直線的位置就愈低。 對(duì)于任意的兩個(gè)氧化物， ΔGθ一 T直線位置低的 氧化物中的金屬元素或低價(jià)氧化物能從直線位 置高的氧化物中奪取氧，而將后一氧化物中的 金屬元素還原出來(lái)。 如元素 Mn能還原 FeO， Al能還原 TiO2 ， CO能還 Cr2O3(1300 %)。 考慮到經(jīng)濟(jì)效果，冶金中常用的還原劑為 CO、 H2和 C。 28 (3)金屬氧化物的還原 ? CO一 CO H2—H2O反應(yīng)的 ΔfGθ一 T 直線位置較高， CO， H2只能用來(lái)還原位置比其更高的氧化物。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如 Cu2O、 PbO、 NiO、 CoO、 Fe2O Fe3O FeO、 SnO2等。 ? 2C + O2 = 2CO 反應(yīng) ΔfGθ一 T 直線斜率為負(fù)，升高溫 度時(shí)可用 C作還原更多的氧化物，如： 1300K以下可還原 NiO、 CaO、 Cu2O、 PbO、 FeO等 1300 ~ 1800K MnO、 Cr2O3, ZnO等； 1800 ~ 2300K TiO VO、 SiO2等； 2300K以上 CaO、 MgO、 Al2O3等。 29 金屬氧化物的還原 (續(xù) ) v 由于用 C作還原劑時(shí)，有一些還原生成的金屬如 Fe、 Mn、 Ca、 W、 Si 等會(huì)與 C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳 化物的生成是允許的 (如生鐵中含 C)或碳化物本身就是產(chǎn)品 (CaC2, SiC等 )外，不能用 C作還原劑。 v 對(duì)于位置比 CO、 H2,、 C的氧化曲線還要低的氧化物， CO、 H C不能使之還原，只能用位置比其更低的金屬作為還原 劑，即 金屬熱還原 。 v 由于各氧化物的 ΔfGθ一 T 直線斜率不同，因而常出現(xiàn)兩直線相交的情況，交點(diǎn)溫度為 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度 。 30 (4)專用標(biāo)尺 v吉布斯自由能圖配合 PO2專用標(biāo)尺可用接讀出各 MeO 在給定溫度下的分解壓 PO2， 或在給定外壓 POz下的分 解溫度。 v吉布斯自由能圖配合、 PCO/PCO2或 PH2/PH2O專用標(biāo)尺 可用來(lái)有讀出各 MeO在給定溫度下，用 CO或 H2還原 的氣相平衡分壓比，或在給定氣相分壓比條件下的還 原溫度。 v在應(yīng)用吉布斯自由能圖時(shí)應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和物質(zhì)的相 態(tài)，注意各 ΔfGθ一 T 直線式的適用溫度范圍。 31 u ΔfGθ一 T 圖中假定金屬及其氧化物都以純物質(zhì)存在， 且 PO2 = Pθ u 若 PO2 ≠ Pθ，反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： u 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， ? ? ? ? 0/lnln 2 ???????? ? ?PPRTBTAQRTGG OPff ? ? ? ? 0/ln2 ????? ? ?PPRTBTAG Of216。 在 ΔfGθ一 T圖中，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)（ A+BT） —T 線與 RTln（ PO2/Pθ） —T 線相交，交點(diǎn)溫度為體系在給定 PO2條件下的平衡溫度。 216。 RTln（ PO2/Pθ） —T 線都通過(guò) ΔfGθ一 T 圖左側(cè)邊線上 的 “O”點(diǎn) 32 用于說(shuō)明氧化物吉布斯自由能圖專用標(biāo)尺的示意圖 33 【例題】求 Al2O3在 1900K時(shí)的離解壓 ? 解 如圖 24所示， 1900K時(shí)，與 Al2O3 直線相交的 直線的 PO2為 1015Pa，即為 Al2O3的離解 壓。 【例題】求 Cu2O在 PO2 = 101Pa的氣 氛中的開(kāi)始離解溫度？ 解 PO2 = 101Pa的直線與 Cu2O直線 在 1330K溫度相交，即為 Cu2O開(kāi) 始離解溫度。 ?ppRT o2ln34 PO2 標(biāo)尺的應(yīng)用 252。 利用 PO2 標(biāo)尺，可以從 ΔfGθ一 T圖上直接讀出某一生成反 應(yīng)在一定溫度下的平衡氧分壓。 252。 已知某一反應(yīng)的平衡分壓，可以從 ΔfGθ一 T圖讀出達(dá)到這 一氧分壓的平衡溫度。 252。 配合使用 PCO/PCO2 標(biāo)尺（或 PH2/PH2O標(biāo)尺），可以讀出反應(yīng)： 2CO + O2 = 2CO2 （或 2H