【正文】 39。39。39。39。 l 溫度高于 570 ℃ 時(shí) (高溫轉(zhuǎn)變 )； Fe←→FeO←→Fe3O4←→Fe2O3 l 溫度低于 570℃ 時(shí) (低溫轉(zhuǎn)變 )； Fe←→Fe3O4←→Fe2O3 57 鐵一氧系中的分解壓與成分的關(guān)系 （ TiO系、 NbO系） u FeO系中的分解壓決定于溫度和氧含量。 當(dāng)氧分壓一定時(shí) n 在曲線左方， T T分解 ， MeO穩(wěn)定。 據(jù)此，可作出給定氧化物反應(yīng)平衡圖。39。 當(dāng)系統(tǒng)溫度超過(guò) T開 時(shí)，氧化物將分解。 不可能利用分解的方法由氧化物制取金屬。 金屬氧化物分解壓的大小是衡量氧化物穩(wěn)定性的 標(biāo)準(zhǔn)。 35 氧位或氧勢(shì) RTln（ PO2（ Me0） /Pθ） ——氧化物的氧位（氧勢(shì)），表示氧化物 中氧逸出的趨勢(shì)（氧化物的穩(wěn)定性）。 RTln（ PO2/Pθ） —T 線都通過(guò) ΔfGθ一 T 圖左側(cè)邊線上 的 “O”點(diǎn) 32 用于說(shuō)明氧化物吉布斯自由能圖專用標(biāo)尺的示意圖 33 【例題】求 Al2O3在 1900K時(shí)的離解壓 ? 解 如圖 24所示， 1900K時(shí)，與 Al2O3 直線相交的 直線的 PO2為 1015Pa，即為 Al2O3的離解 壓。 v 對(duì)于位置比 CO、 H2,、 C的氧化曲線還要低的氧化物， CO、 H C不能使之還原，只能用位置比其更低的金屬作為還原 劑，即 金屬熱還原 。 27 (2)氧化物的相對(duì)穩(wěn)定性 △ Gθ的愈負(fù)或氧勢(shì)愈小的氧化物，其穩(wěn)定性愈 大，它在圖中的△ Gθ一 T直線的位置就愈低。g 1)。 mol1， ΔGfθ一 T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的 ΔGfθ一 T斜率為小。 2C+O2=2CO ΔS298θ=183J ΔGθT直線的斜率主要取決于反應(yīng)前后 氣體摩爾數(shù)的變化 。應(yīng)用二項(xiàng)式計(jì)算反應(yīng)的△ GΘ是足夠準(zhǔn)確的。 【解】 TiO2 的生成反應(yīng)： Ti (s) + O2(g) = TiO2(s) 1000K時(shí)， Gθ(kJmol1 5 二、 ΔGTθ與溫度的關(guān)系 —— ΔGTθ一 T關(guān)系式（捷姆金 —許華茲曼速算式） 推導(dǎo)過(guò)程 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下 ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ (23) 式 (23)中，上標(biāo)“ Θ”為保準(zhǔn)狀態(tài)，即固體、液體為純物質(zhì)， 氣體為 101325Pa， ΔGTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化， ΔHTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化， ΔSTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變化， T為 絕對(duì)溫度。第二章 化合物的離解 —生成反應(yīng) 概述 離解 —生成反應(yīng)的△ Gθ一 T關(guān)系式 氧化物的吉布斯自由能圖 氧化物的離解和金屬的氧化 1 一、化合物的離解一生成反應(yīng)的基本概念 離解反應(yīng)：化合物被加熱到一定溫度時(shí)或在一定真空條 件下分解為一種更簡(jiǎn)單的化合物 (或金屬 )和氣體的一種 過(guò)程 : AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB—碳酸鹽、氧化物、硫化物或氯化物； A—相應(yīng)的氧化物、金屬或低價(jià)的氧化物、硫化物和氯化物； B—相應(yīng)的二氧化碳、氧、硫或氯。 已知 ΔHTΘ= ΔH298Θ +∫ 298 ΔCPdT (24) 式 (24)中△ CP為生成物與反應(yīng)物的熱容差，即 : ΔCP=(∑CP )生成物 一 (∑CP)反應(yīng)物 6 而 Cp=α0+α1T+α2T2(或 a2 T2) (25) 故 △ Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα2T2 (26) 對(duì)于熱容 Cp的三項(xiàng)式在高溫下一般常用 α0+α,T+a1T2式。mo11) 1000K時(shí) TiO2的△ G1000Kθ= () = kJ 17 二、單位和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 對(duì)每一 MeO皆存在△ Gθ=A+BT的關(guān)系式，將各 MeO 的這一關(guān)系以△ Gθ和 T為坐標(biāo)繪出直線，即構(gòu)成 氧化物的吉布斯自由能圖 。 當(dāng)凝聚態(tài)的金屬與氧反應(yīng)生成凝聚態(tài)的氧化物時(shí)， ΔGθ一 T線的 斜率為正且大體相等，即直線向上傾斜，且線間大致平行。K1 H2一 H2O 線與反應(yīng) 2CO + O2 = 2CO2 的 ΔGfθ一 T線相交于 1083 K (810 ℃ )。 v 如果參與反應(yīng)的物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài)，曲線將 會(huì)發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。 對(duì)于任意的兩個(gè)氧化物， ΔGθ一 T直線位置低的 氧化物中的金屬元素或低價(jià)氧化物能從直線位 置高的氧化物中奪取氧，而將后一氧化物中的 金屬元素還原出來(lái)。 v 由于各氧化物的 ΔfGθ一 T 直線斜率不同，因而常出現(xiàn)兩直線相交的情況，交點(diǎn)溫度為 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度 。 【例題】求 Cu2O在 PO2 = 101Pa的氣 氛中的開始離解溫度？ 解 PO2 = 101Pa的直線與 Cu2O直線 在 1330K溫度相交，即為 Cu2O開 始離解溫度。 RTln（ PO2 / Pθ） —— 氣相的氧位（氧勢(shì)），表示氣相氧化能力 的大小。 u 氧化物的分解壓愈大，此氧化物愈不穩(wěn)定， 愈容易分解析出金屬； u 分解壓愈小，此氧化物愈穩(wěn)定；要使它分解 就需要更高的溫度或更高的真空度。 大多數(shù)金屬都會(huì)被氧化 ——金屬的銹蝕和金屬的氧化保護(hù)膜的生成等。 ? ? 39。/lg BPPAT?? ?總沸46 【例】已知反應(yīng) 2Ni(s) + O2 = 2NiO(s) 的 ΔrGθ（即 ΔfGθ(NiO)）與溫度的關(guān)系為： ΔrGθ = ΔfGθ(NiO) = 523756 + T J 39。 n 在曲線右方， T T分解 ， MeO穩(wěn)定。 當(dāng)溫度為 1300℃ u 當(dāng)氧含量位于 a→b范圍內(nèi)時(shí)，分解壓數(shù)值不變， 為 Fe2O3分解為 Fe3O4 （ b點(diǎn)）和 O2的分解壓。39。39。39。/lg 39。 ? ? 39。/lg39。39。 59 三、