【正文】 捷姆金一許華茲曼速算式 根據(jù)反應(yīng)物和生成物的勻 Δf Hθ(298) 和自由能函數(shù)用自 由能函數(shù)法進(jìn)行計(jì)算。 3 離解 —生成反應(yīng)的 ΔGθ—T關(guān)系式 一 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 —ΔGTθ 定義 在給定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) (pθ=)下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的單質(zhì)反應(yīng)生成 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的該化合物時，該生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。如求反應(yīng)在 1000K時的 ΔGΘ值： 9692501127351791602691221 000 ????????G J1935 11??14 三、化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)的獲等得 查找有關(guān)手冊 利用不同溫度下反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能值 進(jìn)行計(jì)算。 18 三、 ΔGθ T關(guān)系式 19 20 四、 ΔGθ一 T直線式的截距和斜率 Δf Gθ一 T直線式的截距和斜率均為與 溫度無關(guān)的常數(shù)。mol1 對于反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2O, ΔS298θ約為 89 J ΔGθ—T直線與△ Gθ=0水平線交點(diǎn)的溫度是該氧化物在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (pθ=101325 Pa)的分解溫度。 在 ΔfGθ一 T圖中，反應(yīng)達(dá)到平衡時（ A+BT） —T 線與 RTln（ PO2/Pθ） —T 線相交，交點(diǎn)溫度為體系在給定 PO2條件下的平衡溫度。 氧化物的 分解壓 (離解壓 ) 在一定的溫度下，氧化物的生成一分解反應(yīng)達(dá)到 平衡時產(chǎn)生的氧氣的分壓。 在不太細(xì) ( μm)的情況下，粒度對分解壓 的影響可忽略不計(jì)。mol1 (833 1972K) 求： 1900K時 Al2O3 的分解壓 解：從 ΔrGθ求出 求出 = 58519 / T + + lgPθ 1900K 時， ? ? TGG rOAlf 04753232 ??????? ?? ? ? ? ?PRTP OAlO ????? ?? ? PaPPOAlOOAlO322322?????????49 氧化物離解 —生成反應(yīng)平衡圖 對于反應(yīng)： 2Me(s,l) + O2 = 2MeO(s,l) 假設(shè)：（ 1） Me和 MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解； （ 2）氣體為理想氣體。 n 溫度高于 1452℃ 時，分解為 Fe3O4和 O2。39。 當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到 T沸 時，碳酸鹽的分解 急劇進(jìn)行。39。39。 53 二、鐵氧化物的離解一生成反應(yīng) 鐵一氧系狀態(tài)圖 FeO(浮氏體， Wustit )是一個非化學(xué)計(jì)量化 合物 (Fe2+離子在晶格點(diǎn)陣上有空位 ) 其組成隨溫度和氧壓而變化，可表示為 FexO (x=～ ， O%= ～ %)。mol1 求（ a）在 Ni和 NiO均為固相的溫度范圍內(nèi) NiO的分 解壓與溫度的關(guān)系及 1725K時的分解壓值； （ b）在空氣中欲通過 NiO的分解制取金屬鎳的最 低溫度； （ c）在空氣中 NiO分解過程的“ T沸 ”。 43 u 各金屬氧化物的 PO2一 T線的相對次序與 ΔfGθ—T 圖中 ΔfGθ—T線的相對次序相同。 專用標(biāo)尺小結(jié) lΔGθ－ T 圖原只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即凝聚相反應(yīng)物和生成物 活度均為 各氣相分壓均為 101325Pa. l配置上述專用標(biāo)示后， ΔGθ－ T 圖的應(yīng)用不受氣相分壓條件 的限制。 30 (4)專用標(biāo)尺 v吉布斯自由能圖配合 PO2專用標(biāo)尺可用接讀出各 MeO 在給定溫度下的分解壓 PO2， 或在給定外壓 POz下的分 解溫度。 v 物質(zhì)的氣化熵遠(yuǎn)大于熔化熵，故直線的斜率在沸點(diǎn)處 比在熔點(diǎn)處的變化率大得多。mol1 2CO+O2=2CO2 = 173J 但該△ Gθ值須為金屬與 1mol氧 作用生成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值，記為 ΔGθ。 式 (24)中△ H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物 —(∑ΔH298Θ)反應(yīng)物 (27) 已知 ΔSTΘ=ΔS298Θ＋ 式 (27)中 將式（ 24）、（ 27）代入式（ 23）： ? ?T PTdTC ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ??? 2 982 982 98 SSS ??????? ??????? ????? T PT PT dTTCTdTCSTHG 2 982 982 982 98 ?????? ?????????? ? ??? T T PP dTCTdTCTTSTH2 98 2 982 982 98117 根據(jù)分部積分法公式 設(shè) ，則 ，設(shè) ， 則 ，則上式可改變?yōu)椋? TV1??? ??? VduuVudV2/TdTdV ? dTCu P ??? ? dTCdu P?? ?????? ???????? ? ????T TPT TdTdTCTSTHG2 98 22 982 982 98 ?????? ????? ? ??? T TP dTCTdTTSTH2 98 2 9822 982 98將式（ 26）代入式（ 28）： ? ? ?????? ????????????? ? ? ????? T TT dTTTaaaTdTTSTHG 2 98 2 98 22221022 982 98（ 28） 8 展開得： ??? ????????? ? ? ? ???? T T T TT TdTTdTadTTdTaTSTHG 2 98 2 98 2 98 2 9821202 982 98 dTTTdTadTTTdTa TTTT ???? ?????? 2 98 22 98 222 98 22 98 21 ??? ?????? ????????? ??? 1298298ln02 982 98 TTaTSTHG T ???????? ???????????? ????TTaTTa 32982298629822982322221 ?????????? ?????221298121Ta9 式 (29)中括號內(nèi)各項(xiàng)僅與溫度有關(guān)，以 Mo、 M M M2 代入， 則可得 : (210) 式 (210)中各反應(yīng)物和生成物的 、 、 、 、 、 或