【正文】 98 2 982 982 98117 根據(jù)分部積分法公式 設(shè) ，則 ，設(shè) ， 則 ，則上式可改變?yōu)椋? TV1??? ??? VduuVudV2/TdTdV ? dTCu P ??? ? dTCdu P?? ?????? ???????? ? ????T TPT TdTdTCTSTHG2 98 22 982 982 98 ?????? ????? ? ??? T TP dTCTdTTSTH2 98 2 9822 982 98將式（ 26）代入式（ 28）： ? ? ?????? ????????????? ? ? ????? T TT dTTTaaaTdTTSTHG 2 98 2 98 22221022 982 98（ 28） 8 展開得： ??? ????????? ? ? ? ???? T T T TT TdTTdTadTTdTaTSTHG 2 98 2 98 2 98 2 9821202 982 98 dTTTdTadTTTdTa TTTT ???? ?????? 2 98 22 98 222 98 22 98 21 ??? ?????? ????????? ??? 1298298ln02 982 98 TTaTSTHG T ???????? ???????????? ????TTaTTa 32982298629822982322221 ?????????? ?????221298121Ta9 式 (29)中括號內(nèi)各項僅與溫度有關(guān)，以 Mo、 M M M2 代入， 則可得 : (210) 式 (210)中各反應(yīng)物和生成物的 、 、 、 、 、 或 皆可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出，各溫度下的 Mo、 M M M2 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出上述數(shù)值后，根據(jù)式 (2—10)即可求出各離解一 生成反應(yīng)的 ΔGΘ值，并進(jìn)一步求出 KP或 PB值。mol1 FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： 生成反應(yīng)：離解反應(yīng)的逆過程 2 二、常見的化合物的生成 —分解反應(yīng) 2Fe3O4=6FeO+O2↑ H2WO4=W03+H2O↑ 2FeS2= 2FeS+S2↑ CaCO3= CaO+CO2↑ 2CuCl2=2CuCl+Cl2↑ 2CO2 = 2CO+O2↑ 三、研究離解 —生成反應(yīng)的意義 了備各種化合物的離解條件； 比較各種化合物在相同條件下穩(wěn)定性的高低； 由離解一生成反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出各種氧化 —還原 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 3 離解 —生成反應(yīng)的 ΔGθ—T關(guān)系式 一 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 —ΔGTθ 定義 在給定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) (pθ=)下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的單質(zhì)反應(yīng)生成 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的該化合物時，該生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。mol1 →1000K時， FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 : ΔGTθ=++ = kJ這一計算式也適用于 其他化學(xué)反應(yīng)。 【例題】試求 1000K時 TiO2 的△ GTθ值。 ——捷姆金一許華茲曼速算式 根據(jù)反應(yīng)物和生成物的勻 Δf Hθ(298) 和自由能函數(shù)用自 由能函數(shù)法進(jìn)行計算。 如對煤氣燃燒反應(yīng) 2CO+O2=2CO2，已知其△ GTθ一 T多項式為： ΔGΘ=一 571660+ x 103T + 105T2J 經(jīng)回歸分析得出二項式為： ΔGΘ= 564756+ 當(dāng) T=1000K時，按多項式求得△ G1000Θ=390660J) 按二項式求得△ G1000Θ=391200J, 可見誤差僅 ‰。 ΔGθ=n 對比直線式 Δf Gθ=A+BT 與 Δf Gθ=ΔHθΔSθT可知： 斜率 B相當(dāng)于一△ Sθ在適用溫度范圍內(nèi)的平均值。Kl 21 C氧化生成 CO反應(yīng)的 ΔGfθ一 T線的斜率為負(fù)， CO氧化生成 CO2 反應(yīng)的 ΔGfθ一 T線的斜率為正， C氧化生成 CO2反應(yīng)的明 ΔGfθ一 T 線的斜率約為 0。K1K1 22 2CO + O2 = 2CO2 ΔGθ= 564840 + Jmoll 24 對于反應(yīng) M(s) + O2(g) = MO2(s) ? ??? STG P ?????? / ? ? ? ? ? ?? ????gSS OMMO SSS 22 ???? ? ? ? ? ? ???? SgS MOOM SS 22 ??當(dāng)有相變發(fā)生時， ? ? ? ? ? ? ? ????? LggLg MOOMP SSSTG 22/ ?????M發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? MtrMM SSS Sl ???MO發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? 222 MOtrMOMO SSS Sg ???25 相變對氧化物 ΔGΘ—T 直線的影響 (a) 金屬單質(zhì)（ M）發(fā)生相變；（ b）氧化物（ MO2）發(fā)生相變 26 六、 ΔfGθ—T 圖的應(yīng)用 (1)氧化物的穩(wěn)定性 氧化物在一定溫度的穩(wěn)定性 可用△ Gθ表示，它在不同溫度的值可直接從△ Gθ一 T圖中讀出。 氧化物在此分解溫度的平衡氧分壓為 101325 Pa。 考慮到經(jīng)濟(jì)效果，冶金中常用的還原劑為 CO、 H2和 C。 29 金屬氧化物的還原 (續(xù) ) v 由于用 C作還原劑時，有一些還原生成的金屬如 Fe、 Mn、 Ca、 W、 Si 等會與 C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳 化物的生成是允許的 (如生鐵中含 C)或碳化物本身就是產(chǎn)品 (CaC2, SiC等 )外，不能用 C作還原劑。 v吉布斯自由能圖配合、 PCO/PCO2或 PH2/PH2O專用標(biāo)尺 可用來有讀出各 MeO在給定溫度下，用 CO或 H2還原 的氣相平衡分壓比，或在給定氣相分壓比條件下的還 原溫度。 216。 利用 PO2 標(biāo)尺，可以從 ΔfGθ一 T圖上直接讀出某一生成反 應(yīng)在一定溫度下的平衡氧分壓。 配合使用 PCO/PCO2 標(biāo)尺（或 PH2/PH2O標(biāo)尺），可以讀出反應(yīng)： 2CO + O2 = 2CO2 （或 2H2 + O2 = 2H2O(g)） 在一定溫度及 PO2下的 PCO/PCO2 標(biāo)尺（或 PH2/PH2O）平衡 比值。 36 氧化物的離解和金