【正文】 39。39。 n Fe3O4 為一致熔融化合物，熔點(diǎn) 1597℃ 溫度高于 1100℃ 時(shí)，可溶解氧而形成固 溶體，含氧量隨溫度而變化。 / (B39。 u 氧化物的分解壓與其分散度有關(guān)。 根據(jù)相率： F = （ 3 1） 3 + 2 = 1， →PO2 = f (T) 37 2MeO(s,l) = 2Me(s,l) + O2 ? ?22 /2MeOoMeP appaK ?? ??222 MeMeOPo a aPKp ??????）。 v在應(yīng)用吉布斯自由能圖時(shí)應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和物質(zhì)的相 態(tài)，注意各 ΔfGθ一 T 直線式的適用溫度范圍。 →幾乎所有氧化物 (Ag2O、 HgO等除外 )在冶煉溫度范圍的△ Gθ皆為負(fù)值 溫度對(duì)氧化物穩(wěn)定性的影響 可由△ Gθ一 T直線斜率的特性確定。mol1 C+O2=CO2 =6JΔGθ MexOy Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5 n 2 2 2/3 1 2/5 且氧化物的吉布斯自由能圖只能適用于 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ：即參與反應(yīng)的物質(zhì)中，凝聚相 (固、液相 ) 為定組成化合物，氣相為 101325 Pa。 ? 11002 982 98 MaMaTSTHG T ????????? ??? ?2222 ?????? MaMa?? 298H?? 298S0a1aa2?a10 結(jié)論 ??? ?????? TfTfTf STHG dTCHH T PTfTf ? ?????2 982 98 dTTCSS T PTfTf ? ?????? ?????2 982 98? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? PPP CCC ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ???? 2 982 982 98 HHH fff ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ??? 2 982 982 98 SSSf 222210 ?????? TaTaTaaC P11 ?????????? ??????????? ???? ? 223222129812329822986 TaTTa ? ???????? ?????????? ?????????? 298229821298298ln2102 982 98 TTaTTaTSTHGffTf???? ? ? ? ? 2102 982 98 121ln ????????????? ?????? aaTSTHG ffTf ???????????? ????????? ???? ? 2222322 112612131???TaTa式中： T298?? 12 【例題】 求 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 反應(yīng)的 ΔGΘ—T關(guān)系式。mol1 O2 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： KJ由以上計(jì)算結(jié)果可看出，后兩項(xiàng)數(shù)值很小，如忽略后兩項(xiàng)，即可得出常用的三項(xiàng)式： ΔGΘ=A十 BTlogT十 CT (212) 無(wú)論是多項(xiàng)式或三項(xiàng)式， AGΘ與 T的關(guān)系皆為曲線，計(jì)算作圖皆不方便。 據(jù)△ Gθ = ΔHθ △ Sθmol1 23 五、相變對(duì) ΔfGθ一 T直線斜率的影響 ΔfGθ一 T線在相變溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折 v 物質(zhì)被加熱發(fā)生相變 (熔化、升華、氣化 )時(shí)，要吸收 熱能 (ΔtrHθ0)，而液相 (或氣相 )的焓比固相 (或液相 ) 的焓高出 ΔtrHθ(J 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如 Cu2O、 PbO、 NiO、 CoO、 Fe2O Fe3O FeO、 SnO2等。 已知某一反應(yīng)的平衡分壓，可以從 ΔfGθ一 T圖讀出達(dá)到這 一氧分壓的平衡溫度。39。/lg 2 BPPT O ??? ?開 45 u 沸騰分解溫度（ T沸 ） ——當(dāng)氧化物的分解壓 PO2(MeO) 與系統(tǒng)總壓 P總 相等時(shí)的溫度。 l 在曲線上部或下部區(qū)域，反應(yīng)不平衡， MeO或 Me與 O2共存， P = 2， f = 1。 u 當(dāng)氧含量位于 e→f范圍內(nèi)時(shí)，分解壓數(shù)值不 變，為 FeO （ e點(diǎn)）分解為 γFe （ f點(diǎn)）和 O2 的分解壓。 ? ?? ? 39。 BPP AT ?? ?總沸63 碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系 64 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系 65 碳酸鹽 分解壓 (Pa)與溫度的關(guān)系 T沸 /K CaCO3 lgPCO2 = 8908/T+ 1183 MgCO3 lgPCO2 = 6210/T+ 913 FeCO3 lgPCO2 = 5470/T++ ≈673 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系及 T沸 值 66 碳酸鈣的離解 —生成反應(yīng) l 碳酸鈣的離解一生成反應(yīng)： CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s) △ Gθ = 170925+ Jlglnln323232BTABRTHPBTABRTHPPRTGPrMeCOCOfMeCOCOfMeCOCO?????????????????? 61 碳酸鹽的開始分解溫度與沸騰分解溫度 u 開始分解溫度 (T開 )—當(dāng)碳酸鹽的分解壓 PCO2(MeCO3)與系統(tǒng)中氧的分壓 PCO2相等時(shí) 的溫度。 58 u 當(dāng)氧含量位于 c→d范圍內(nèi)時(shí)，分解壓數(shù)值 不變，為 Fe3O4（ C點(diǎn)）分解為 FeO（ d點(diǎn)） 和 O2的分解壓。log 2 BTAPO ??50 1 / T→ b 溫度 T → a 金屬 —氧系的熱力學(xué)平衡圖 51 相率分析 f =（ 31） P + 2 = 4 P l 在平衡曲線上， O Me、 MeO共存， P=3， f=1。2lg BTAPP MeOO ?????????? ? ? ? 39。 求 1273K時(shí) NiO(s)的離解壓。 利用 PO2 標(biāo)尺，可以從 ΔfGθ一 T圖上直接讀出某一生成反 應(yīng)在一定溫度下的平衡氧分壓。 考慮到經(jīng)濟(jì)效果，冶金中常用的還原劑為 CO、 H2和 C。 22 2CO + O2 = 2CO2 ΔGθ= 564840 + JKl ——