【正文】 ?? / ? ? ? ? ? ?? ????gSS OMMO SSS 22 ???? ? ? ? ? ? ???? SgS MOOM SS 22 ??當(dāng)有相變發(fā)生時， ? ? ? ? ? ? ? ????? LggLg MOOMP SSSTG 22/ ?????M發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? MtrMM SSS Sl ???MO發(fā)生相變： ? ? ? ? ??? 222 MOtrMOMO SSS Sg ???25 相變對氧化物 ΔGΘ—T 直線的影響 (a) 金屬單質(zhì)（ M）發(fā)生相變；（ b）氧化物（ MO2）發(fā)生相變 26 六、 ΔfGθ—T 圖的應(yīng)用 (1)氧化物的穩(wěn)定性 氧化物在一定溫度的穩(wěn)定性 可用△ Gθ表示，它在不同溫度的值可直接從△ Gθ一 T圖中讀出。 考慮到經(jīng)濟(jì)效果，冶金中常用的還原劑為 CO、 H2和 C。 v吉布斯自由能圖配合、 PCO/PCO2或 PH2/PH2O專用標(biāo)尺 可用來有讀出各 MeO在給定溫度下，用 CO或 H2還原 的氣相平衡分壓比，或在給定氣相分壓比條件下的還 原溫度。 利用 PO2 標(biāo)尺，可以從 ΔfGθ一 T圖上直接讀出某一生成反 應(yīng)在一定溫度下的平衡氧分壓。 36 氧化物的離解和金屬的氧化 一、氧化物的離解 —生成反應(yīng)的熱力學(xué) 對于反應(yīng)： 2MeO(s,l) = 2Me(s,l) + O2 假設(shè)：（ 1） Me和 MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解； （ 2）氣體為理想氣體。 求 1273K時 NiO(s)的離解壓。 金屬氧化物的 PO2一 T線在 PO2一 T圖中的位置 愈低，其分解壓愈小，該氧化物愈穩(wěn)定。2lg BTAPP MeOO ?????????? ? ? ? 39。 47 解：（ a）根據(jù)式得： 1725K時： （ b）根據(jù)式得： T開 = 27354 / ( ) = 2275K （ c）根據(jù)式得： T沸 = A39。log 2 BTAPO ??50 1 / T→ b 溫度 T → a 金屬 —氧系的熱力學(xué)平衡圖 51 相率分析 f =（ 31） P + 2 = 4 P l 在平衡曲線上， O Me、 MeO共存， P=3， f=1。 54 FeO系狀態(tài)圖（ a） 及鐵氧化物離解壓變 化規(guī)律（ b） 55 n FexO只有在高于 570℃ 時才能穩(wěn)定存在 溫度低于 570℃ 時，分解為 Fe和 Fe3O4 。 58 u 當(dāng)氧含量位于 c→d范圍內(nèi)時，分解壓數(shù)值 不變，為 Fe3O4（ C點）分解為 FeO（ d點） 和 O2的分解壓。39。lglnln323232BTABRTHPBTABRTHPPRTGPrMeCOCOfMeCOCOfMeCOCO?????????????????? 61 碳酸鹽的開始分解溫度與沸騰分解溫度 u 開始分解溫度 (T開 )—當(dāng)碳酸鹽的分解壓 PCO2(MeCO3)與系統(tǒng)中氧的分壓 PCO2相等時 的溫度。39。 BPP AT ?? ?總沸63 碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系 64 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系 65 碳酸鹽 分解壓 (Pa)與溫度的關(guān)系 T沸 /K CaCO3 lgPCO2 = 8908/T+ 1183 MgCO3 lgPCO2 = 6210/T+ 913 FeCO3 lgPCO2 = 5470/T++ ≈673 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關(guān)系及 T沸 值 66 碳酸鈣的離解 —生成反應(yīng) l 碳酸鈣的離解一生成反應(yīng)： CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s) △ Gθ = 170925+ Jlg232BPPATBTAPPCOMeCOCO???????????????開62 u 沸騰分解溫度 (T沸 )—當(dāng)碳酸鹽的分解 壓 PCO2(MeCO3)與系統(tǒng)總壓 P總 相等時的 溫度。 ? ?? ? 39。lg39。 u 當(dāng)氧含量位于 e→f范圍內(nèi)時，分解壓數(shù)值不 變，為 FeO （ e點）分解為 γFe （ f點）和 O2 的分解壓。 n Fe2O3為不一致熔融化合物。 l 在曲線上部或下部區(qū)域，反應(yīng)不平衡， MeO或 Me與 O2共存， P = 2， f = 1。) = 27354 / () = 2412 (K) ? ?? ? ? ? ? ?RTTPP NiOO ????273 54 ???T? ?? ? PaPPNi OONi OO22??????48 【例】 已知反應(yīng) 2Al(l) + 3/2 O2 = Al2O3(s) 的 ΔrGθ為 ΔrGθ= 1680685 + T J/lg 2 BPPT O ??? ?開 45 u 沸騰分解溫度（ T沸 ） ——當(dāng)氧化物的分解壓 PO2(MeO) 與系統(tǒng)總壓 P總 相等時的溫度。 粒度愈細(xì)，則其表面能越大，分解壓愈大。39。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力（—綱；熱力學(xué)平衡常數(shù)，無量—PaPP101325???38 氧化物的離解壓 (續(xù) ) 216。 已知某一反應(yīng)的平衡分壓，可以從 ΔfGθ一 T圖讀出達(dá)到這 一氧分壓的平衡溫度。 31 u ΔfGθ一 T 圖中假定金屬及其氧化物都以純物質(zhì)存在， 且 PO2 = Pθ u 若 PO2 ≠ Pθ，反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： u 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時 ， ? ? ? ? 0/lnln 2 ???????? ? ?PPRTBTAQRTGG OPff ? ? ? ? 0/ln2 ????? ? ?PPRTBTAG Of216。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如 Cu2O、 PbO、 NiO、 CoO、 Fe2O Fe3O FeO、 SnO2等。 →除 CO和 CO2除外，幾乎所有的氧化物的△ Gθ值皆隨溫度升高而增大。mol1 23 五、相變對 ΔfGθ一 T直線斜率的影響 ΔfGθ一 T線在相變溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折 v 物質(zhì)被加熱發(fā)生相變 (熔化、升華、氣化 )時，要吸收 熱能 (ΔtrHθ0)，而液相 (或氣相 )的焓比固相 (或液相 ) 的焓高出 ΔtrHθ(JK1 據(jù)△ Gθ = ΔHθ △ Sθ若凝聚相為不定組成化合物，固溶體或溶液則不適用。由以上計算結(jié)果可看出，后兩項數(shù)值很小，如忽略后兩項，即可得出常用的三項式：