【正文】 第二章 化合物的離解 —生成反應(yīng) 概述 離解 —生成反應(yīng)的△ Gθ一 T關(guān)系式 氧化物的吉布斯自由能圖 氧化物的離解和金屬的氧化 1 一、化合物的離解一生成反應(yīng)的基本概念 離解反應(yīng)：化合物被加熱到一定溫度時或在一定真空條 件下分解為一種更簡單的化合物 (或金屬 )和氣體的一種 過程 : AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB—碳酸鹽、氧化物、硫化物或氯化物； A—相應(yīng)的氧化物、金屬或低價的氧化物、硫化物和氯化物； B—相應(yīng)的二氧化碳、氧、硫或氯。 生成反應(yīng)：離解反應(yīng)的逆過程 2 二、常見的化合物的生成 —分解反應(yīng) 2Fe3O4=6FeO+O2↑ H2WO4=W03+H2O↑ 2FeS2= 2FeS+S2↑ CaCO3= CaO+CO2↑ 2CuCl2=2CuCl+Cl2↑ 2CO2 = 2CO+O2↑ 三、研究離解 —生成反應(yīng)的意義 了備各種化合物的離解條件； 比較各種化合物在相同條件下穩(wěn)定性的高低； 由離解一生成反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出各種氧化 —還原 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 3 離解 —生成反應(yīng)的 ΔGθ—T關(guān)系式 一 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 —ΔGTθ 定義 在給定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓強 (pθ=)下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的單質(zhì)反應(yīng)生成 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的該化合物時，該生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。 4 【例題】 FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的計算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S) 1000K時， Fe 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： KJmol1 O2 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： KJmol1 FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： mol1 →1000K時， FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 : ΔGTθ=++ = kJmol1 5 二、 ΔGTθ與溫度的關(guān)系 —— ΔGTθ一 T關(guān)系式（捷姆金 —許華茲曼速算式） 推導(dǎo)過程 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下 ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ (23) 式 (23)中，上標(biāo)“ Θ”為保準(zhǔn)狀態(tài)，即固體、液體為純物質(zhì)， 氣體為 101325Pa， ΔGTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化， ΔHTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化， ΔSTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變化， T為 絕對溫度。 已知 ΔHTΘ= ΔH298Θ +∫ 298 ΔCPdT (24) 式 (24)中△ CP為生成物與反應(yīng)物的熱容差，即 : ΔCP=(∑CP )生成物 一 (∑CP)反應(yīng)物 6 而 Cp=α0+α1T+α2T2(或 a2 T2) (25) 故 △ Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα2T2 (26) 對于熱容 Cp的三項式在高溫下一般常用 α0+α,T+a1T2式。 式 (24)中△ H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物 —(∑ΔH298Θ)反應(yīng)物 (27) 已知 ΔSTΘ=ΔS298Θ＋ 式 (27)中 將式（ 24）、（ 27）代入式（ 23）： ? ?T PTdTC ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ??? 2 982 982 98 SSS ??????? ??????? ????? T PT PT dTTCTdTCSTHG 2 982 982 982 98 ?????? ?????????? ? ??? T T PP dTCTdTCTTSTH2 98 2 982 982 98117 根據(jù)分部積分法公式 設(shè) ，則 ，設(shè) ， 則 ，則上式可改變?yōu)椋? TV1??? ??? VduuVudV2/TdTdV ? dTCu P ??? ? dTCdu P?? ?????? ???????? ? ????T TPT TdTdTCTSTHG2 98 22 982 982 98 ?????? ????? ? ??? T TP dTCTdTTSTH2 98 2 9822 982 98將式（ 26）代入式（ 28）： ? ? ?????? ????????????? ? ? ????? T TT dTTTaaaTdTTSTHG 2 98 2 98 22221022 982 98（ 28） 8 展開得： ??? ????????? ? ? ? ???? T T T TT TdTTdTadTTdTaTSTHG 2 98 2 98 2 98 2 9821202 982 98 dTTTdTadTTTdTa TTTT ???? ?????? 2 98 22 98 222 98 22 98 21 ??? ?????? ????????? ??? 1298298ln02 982 98 TTaTSTHG T ???????? ???????????? ????TTaTTa 32982298629822982322221 ?????????? ?????221298121Ta9 式 (29)中括號內(nèi)各項僅與溫度有關(guān)，以 Mo、 M M M2 代入， 則可得 : (210) 式 (210)中各反應(yīng)物和生成物的 、 、 、 、 、 或 皆可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出，各溫度下的 Mo、 M M M2 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出上述數(shù)值后，根據(jù)式 (2—10)即可求出各離解一 生成反應(yīng)的 ΔGΘ值，并進一步求出 KP或 PB值。這一計算式也適用于 其他化學(xué)反應(yīng)。 ? 1