【正文】 碳酸鹽離解的熱力學 碳酸鹽的離解壓 碳酸鹽的離解一生成反應： MeO(S) + CO2(g) = MeCO3(S) ??PPK COP /12? ? ???? PPRTKRTG COPf /lnln2????60 ? ?? ?? ? 39。 56 鐵氧化物的分解順序 l Fe氧化為 Fe2O3或 Fe2O3分解為 Fe的過程都 是逐步進行的。 n 在曲線下方， PO2 PO2(MeO)， ΔfG 0， MeO穩(wěn)定。 根據(jù)相律： F = (3 1) 3 + 2 = 1，故 PO2 = f (T) 。 ? ? 39。 44 開始離解溫度與沸騰分解溫度 u 開始離解溫度（ T開 ） ——當氧化物的分解壓 PO2(MeO)與系統(tǒng)中氧 的分壓 PO2 相等時的溫度。 u 在一般冶煉溫度范圍 (8731873K )，除 Ag2O、 Hg CuO （ CuO→Cu2O）的分解壓可達到大氣壓力外，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。 216。 配合使用 PCO/PCO2 標尺（或 PH2/PH2O標尺），可以讀出反應： 2CO + O2 = 2CO2 （或 2H2 + O2 = 2H2O(g)） 在一定溫度及 PO2下的 PCO/PCO2 標尺（或 PH2/PH2O）平衡 比值。 216。 29 金屬氧化物的還原 (續(xù) ) v 由于用 C作還原劑時，有一些還原生成的金屬如 Fe、 Mn、 Ca、 W、 Si 等會與 C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳 化物的生成是允許的 (如生鐵中含 C)或碳化物本身就是產(chǎn)品 (CaC2, SiC等 )外，不能用 C作還原劑。 氧化物在此分解溫度的平衡氧分壓為 101325 Pa。mollK1 21 C氧化生成 CO反應的 ΔGfθ一 T線的斜率為負， CO氧化生成 CO2 反應的 ΔGfθ一 T線的斜率為正， C氧化生成 CO2反應的明 ΔGfθ一 T 線的斜率約為 0。 對比直線式 Δf Gθ=A+BT 與 Δf Gθ=ΔHθΔSθT可知： 斜率 B相當于一△ Sθ在適用溫度范圍內(nèi)的平均值。 如對煤氣燃燒反應 2CO+O2=2CO2，已知其△ GTθ一 T多項式為： ΔGΘ=一 571660+ x 103T + 105T2J 經(jīng)回歸分析得出二項式為： ΔGΘ= 564756+ 當 T=1000K時，按多項式求得△ G1000Θ=390660J) 按二項式求得△ G1000Θ=391200J, 可見誤差僅 ‰。 【例題】試求 1000K時 TiO2 的△ GTθ值。mol1 →1000K時， FeO的標準摩爾生成吉布斯自由能 : ΔGTθ=++ = kJ 生成反應：離解反應的逆過程 2 二、常見的化合物的生成 —分解反應 2Fe3O4=6FeO+O2↑ H2WO4=W03+H2O↑ 2FeS2= 2FeS+S2↑ CaCO3= CaO+CO2↑ 2CuCl2=2CuCl+Cl2↑ 2CO2 = 2CO+O2↑ 三、研究離解 —生成反應的意義 了備各種化合物的離解條件； 比較各種化合物在相同條件下穩(wěn)定性的高低； 由離解一生成反應的熱力學數(shù)據(jù)求出各種氧化 —還原 反應的熱力學數(shù)據(jù)。 式 (24)中△ H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物 —(∑ΔH298Θ)反應物 (27) 已知 ΔSTΘ=ΔS298Θ＋ 式 (27)中 將式（ 24）、（ 27）代入式（ 23）： ? ?T PTdTC ? ? ? ?反應物生成物 ?? ??? ??? 2 982 982 98 SSS ??????? ??????? ????? T PT PT dTTCTdTCSTHG 2 982 982 982 98 ?????? ?????????? ? ??? T T PP dTCTdTCTTSTH2 98 2 982 982 98117 根據(jù)分部積分法公式 設 ，則 ，設 ， 則 ，則上式可改變?yōu)椋? TV1??? ??? VduuVudV2/TdTdV ? dTCu P ??? ? dTCdu P?? ?????? ???????? ? ????T TPT TdTdTCTSTHG2 98 22 982 982 98 ?????? ????? ? ??? T TP dTCTdTTSTH2 98 2 9822 982 98將式（ 26）代入式（ 28）： ? ? ?????? ????????????? ? ? ????? T TT dTTTaaaTdTTSTHG 2 98 2 98 22221022 982 98（ 28） 8 展開得： ??? ????????? ? ? ? ???? T T T TT TdTTdTadTTdTaTSTHG 2 98 2 98 2 98 2 9821202 982 98 dTTTdTadTTTdTa TTTT ???? ?????? 2 98 22 98 222 98 22 98 21 ??? ?????? ????????? ??? 1298298ln02 982 98 TTaTSTHG T ???????? ???????????? ????TTaTTa 32982298629822982322221 ?????????? ?????221298121Ta9 式 (29)中括號內(nèi)各項僅與溫度有關，以 Mo、 M M M2 代入， 則可得 : (210) 式 (210)中各反應物和生成物的 、 、 、 、 、 或 皆可由熱力學數(shù)據(jù)表中查出，各溫度下的 Mo、 M M M2 由熱力學數(shù)據(jù)表查出上述數(shù)值后，根據(jù)式 (2—10)即可求出各離解一 生成反應的 ΔGΘ值，并進一步求出 KP或 PB值。mol1 15 根據(jù)反應物和生成物的標準摩爾生成熱 Δf Hθ(298) 和標 準摩爾熵 Sθ(298) 以及摩爾熱容按熵法計算。 但該△ Gθ值須為金屬與 1mol氧 作用生成氧化物的標準