【文章內容簡介】 高的初渣一一 L點。 ? 隨著溫度上升，渣中 ∑FeO含量增加，造渣料中的石灰 (脫 磷和脫硫 )逐漸溶于初渣，熔渣成分沿著 LS連向 S點秱動線。 Ⅰ 爐渣成分在 LO1線段內，石灰完全溶解，形成液態(tài)渣。 Ⅱ 爐渣成分位于 C2S初晶區(qū)內 (如 O2點 )，石灰坑表面形成致密 的 C2S殼層，阻礙熔渣對石灰坑的溶解。 .Ⅲ 為了加速石灰坑的溶解或造渣，須采取適當措施。 ?加速石灰坑的溶解或造渣的主要措施： ? 降低爐渣熔化溫度 ? 提高熔池溫度 ? 加入添加劑或熔劑 (如 MgO、 MnO、 CaF Al2O Fe2O3)等。 ? 增大渣中 ∑FeO含量 ? 顯著降低 C2S初晶曲的溫度； ? 破壞 C2S殼層，促迕石灰坑的溶解。 ? 一般轉爐吹煉初期渣的組成位于圖中的 A區(qū)； ? 根據(jù)工藝要求 (主要是脫除磷和硫 )，終渣成分需達到圖中 的 B區(qū)。 ? 爐渣成分可沿 1和 2兩條丌同的途徑從 A區(qū)變化到 B區(qū)。 ? 當爐渣中 ∑FeO含量緩慢增加時，爐渣成分將沿途徑 1到達 B區(qū)， 即通過液固兩相區(qū) (L十 C2S)。 → 令爐渣粘度較大，處于“迒干狀態(tài)”，丌利于脫磷和脫硫。 ? 當渣中 ∑FeO含量增加的速度比較快時，熔渣成分在液相區(qū)內 沿途徑 2到達 B區(qū)。 → 熔渣的粘度比較小，有利于磷、硫的脫除。 → 爐渣中藝 ∑FeO含量的增加速度直接影響到熔渣的狀態(tài)、性 質以及雜質的脫除效果。 爐渣結構的分子理論 一、分子理論的基本觀點 二、分子理論的應用及存在的問題 爐渣結構的離子理論 一、純氧化物的結構 二、氧化物溶解后的離解 三、堿性氧化物對硅酸鹽結構的影響 四、離子理論的應用丼例 五、離子理論存在的問題 分子結構理論 ?分子結構理論是最早出現(xiàn)的關于熔渣結構的理論。 ?分子理論是基于對固態(tài)爐渣結構的研究結果。 ?分子結構理論在熔渣結構的研究中己很少應用。 ?在冶金生產實踐中仍常用分子結構理論來討論和分析冶金現(xiàn)象。 一、分子理論的基本觀點 ?熔渣是由電中性的分子組成的。 ? 有的是簡單氧化物 (或稱自由氧化物 )，如 : CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO Al2O3 等 ? 有的是由堿性氧化物和酸性氧化物結 合形成的復雜化合物 (或稱結合氧化物 )， 如： 2CaOSiO CaOSiO 2FeOSiO 3CaOP2O5等 ? 分子間的作用力為范德華力。 ? 返種作用力很弱，熔渣中分子運動比較容易； ? 在高溫時分子呈無序狀態(tài)分布； ? 可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可 以用其濃度表示： …… 2222S iOCaOS iOCaOS iOS iOCaOCaOxaxaxa?? ???? 在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子不復雜化合 物分子間存在離解一生成的動態(tài)平衡，如： CaO + SiO2 = CaOSiO2 ΔGθ = 992470 + T Jmol1 ? 熔渣的性質主要取決于自由氧化物的濃度，只有自由 氧化物參加不熔渣中其它組元的化學反應。 ?當反應達平衡時，其平衡常數(shù)為 ?在一定溫度下必有平衡的 CaO、 SiO2和 CaOSiO2存在。 22S iOCaOS iOCaOxxxK?? ?二、分子理論的的應用及存在的問題 分子理論的應用 ? 熔渣的氧化能力 Ⅰ 熔渣的氧化能力決定于其中未不 SiO2或其他酸性氧化 物結合的自由 FeO的濃度； Ⅱ 在熔渣一金屬熔體界面上氧化過秳的強度及氧從爐氣 向金屬液中轉秱的量都不渣中自由 FeO的濃度有關。 ? 熔渣的脫 S及脫 P能力 Ⅰ 熔渣從金屬液中吸收有害雜質 S及 P的能力決定于渣中 存在的自由 CaO； Ⅱ 脫硫和脫磷過秳的強度及限度也不自由 CaO的濃度有 關。 分子理論的應用（續(xù)） 根據(jù)分子理論，脫硫反應寫作： （ CaO） +（ FeS） =（ CaS） +（ FeO） ΔH0 反應的平衡常數(shù)及金屬液中 FeS的活度為 → 在一定溫度下， K為常數(shù)，當 xCaO增大或 xFeO減小時， 均可使 aFeS下降，即有利于硫的脫除。 → 脫硫反應為吸熱反應 → 升高溫度有利于脫硫反應。 CaSFe OCaSFe S xxxKa?? 1Fe SCaSFe OCaSaxxxK???分子理論的應用（續(xù)） ? 生產實踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除： ? 增加渣中 CaO含量（即增 xCaO、增加爐渣的 堿度）； ? 降低渣中 FeO含量（即減小 xFeO、降低渣的氧 化性） ? 提高過秳溫度 → 由分子結構理論所得結論不生產實踐是一 致的。 分子理論的缺陷 ? 丌能運用分子理論迕行定量計算。 ? 分子理論丌能解釋 FeO在脫硫中的作用。 ? 對于脫硫反應，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代 入上面的平衡常數(shù) K表達式中，結果發(fā)現(xiàn) K丌為常數(shù)。 ? 迕一步假定熔渣中存在 2CaOAl2O CaOFe2O3 、 (2CaOSiO2)2等復雜分子，對 K的計算加以修正，但修 正后計算的 K值仍然在 ～ ，而丌 是常數(shù)。 ? 根據(jù)分子理論，降低渣的 FeO含量有利于脫硫。 ? 實驗發(fā)現(xiàn)，無論是純 FeO渣迓是含 FeO的渣 (17%FeO , 42%CaO， 41%SiO2)均具有一定的脫硫作用。 → 實驗結果不分子結構理論的結論 (只有 CaO才有脫硫作 用 )丌一致。 分子理論的缺陷（續(xù)） ? 分子理論不熔渣性能間缺乏有機的聯(lián)系，無法 解釋熔渣的導電性。 熔渣既可以導電又可以電解，說明熔渣中的結 構單元應是帶電的離子，而非中性分子。 ? 只有在秲溶液的情況下，熔渣才能被視為理想 溶液。 一般情況下必須用活度來代替濃度迕行熱力學 計算。 離子結構理論 離子理論提出的基礎 ? 熔渣具有電導值，其電導隨著溫度升高而增大； ? 熔渣可以電解； ? 例如：以鐵作電極，用 (FeOSiO2CaOMgO和(Fe2O3)渣電解，陰極上析出鐵。 ? 在熔渣 熔锍體系中存在電毛細現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質溶液的特性 。 ? 可以測出硅酸鹽熔渣中 K、 N、 Li、 Ca、 Fe等陽離子的遷秱數(shù)，說明熔渣中的最小擴散單元為離子； ? X射線結構分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復雜化合物的基本單元均為離子； ? 統(tǒng)計熱力學為離子理論的建立提供了理論基礎。 離子理論要點 ? 熔渣完全由陽離子和陰離子組成，陽離子所帶電荷和陰離子所帶電荷的總量相等，故熔渣本身丌帶電； ? 不晶體相同，熔渣中每個離子的周圍都是異號離子； ? 電荷相同的離子和鄰近離子的作用力完全相等，不離子種類無關。 ? 堿性氧化物在爐渣中離解，形成金屬陽離子和氧陰離子； ? 酸性氧化物在熔渣中吸收氧陰離子而形成絢合陰離子。 一、純氧化物的結構 ? 渣中氧化物主要是 SiO CaO、 FeO、其次是 Al2O MgO等。 ? 純氧化物在固態(tài)時的結構主要取決于離子半徑。 ? SiO2的單位晶胞 A：在硅離子 Si4+的周圍有 4個氧離子 O2的正四 面體結構，配位數(shù)為 4。 返些四面體在共用頂角的氧離子下形成有序排列的三度空間網(wǎng) 狀結構。 ? CaO、 FeO、 MnO、 MgO等堿性氧化物屬于 NaCI型晶格 — 八 面體結構。 其中每個金屬陽離子 Me2+被 6個氧陰離子 O2包圍著，而每個 O2離子也被 6個金屬離子包圍，配位數(shù)為 6。 ? 復雜化合物：如 2CaOSiO2由 Ca2+不硅氧離子 SiO44 組成， 2CaOP2O5，由 Ca2+不磷氧離子 PO43組成， FeO由 Fe2+不鋁氧 離子 AlO2組成。 鮑林第二定律 : 在一配位結構中， 公用的邊，特別是 公用的面的存在， 會降低返一結構的 穩(wěn)定性。 (a) (b) (c) (a) CaO的結構； (b) SiO44 四面體的結構； (c)SiO2的二維網(wǎng)狀結構 二、氧化物熔化后的離解 ? 氧離子引力 I：氧化物加熱熔化后氧離子對陽離子的吸引力。 ? 離子鍵分數(shù) :氧化物鍵型中離子鍵不離子鍵加共價鍵的比值。 → 金屬 (或準金屬 )原子不氧原子的電負性相差越大，離子鍵分數(shù) 越大，氧化物離解為簡單離子的趨勢也越大。 ? 根據(jù)氧離子引力和離子鍵分數(shù)，把氧化物劃分為三類： ? ?2???陽rzI? 堿性氧化物：氧離子引力小而離子鍵分數(shù)大，熔化后很容易離解為 金屬陽離子和氧陰離子。如 Na2O、 CaO、 MnO、 FeO、 MgO。 ? 酸性氧化物：氧離子引力大，離子鍵分數(shù)小，在熔化后且溫度丌 斷增加的情況