【正文】 爐渣氧化物 組成爐渣的氧化物可分為三類 : ? 堿性氧化物：能提供氧離子 O2，如 CaO、 MnO、 FeO、 MgO等。它指爐渣中所有酸性氧化物中氧的質(zhì) 量之和與堿性氧化物中氧的質(zhì)量之和之比。 注意：此渣的 SiO2 含量較高，故其中的兩性氧化物可視為堿性氧化物。 Al2O3—SiO2 系狀態(tài)圖 體系特點(diǎn) ?體系中生成一個(gè)一致熔融化合物 —A3S2， 具有確定 的熔點(diǎn) (1850℃ )。 →莫來石質(zhì) (A3S3)及剛玉質(zhì) (Al2O3)耐火磚可作為性 能優(yōu)良的耐火材料。Al2O3(CA) CaO ? 在 CaO含量為 45～ 52 %范圍內(nèi)，本體系能在 1450～ 1550 ℃ 溫度范圍 內(nèi)出現(xiàn)液相區(qū) 。SiO2(C3S)——一致熔融 Ⅲ 二硅酸三鈣： 3CaO ? CaO—CS 系 ——轉(zhuǎn)熔型 含有一個(gè)不一致熔融化合物 C3S2(1475℃ ) ? CS—SiO2系 ——一包含一液相分層的低共熔型 液相分層區(qū) ： SiO2 74— %， T 1700 ℃ 。 ? 一般而言，可根據(jù)化合物組成點(diǎn)處液相線的形狀 (平滑程度 )，近似推斷熔融態(tài)內(nèi)化合物的分解程度。 Ⅱ 超過 50℃ CaO的體系，熔化溫度急劇上升。SiO2 （ F2S，正硅酸鐵或鐵橄欖石 )，熔點(diǎn) 1250℃ 。 →FeO ? SiO2—F2S分二元系：靠近 SiO2一側(cè)，當(dāng)溫度高于 1698℃ 時(shí)，體系中出現(xiàn)一個(gè)很寬的液相分層區(qū)； 此分二元系包含一個(gè)低共熔點(diǎn) (1175℃ )。 Ⅰ 理論上，這樣的熔化溫度符合有色金屬礦物的造流熔 煉及還原熔煉的要求。 Ⅲ 用高鐵質(zhì)堿性爐渣進(jìn)行還原熔煉時(shí)， FeO也可能部分 地被還原為金屬鐵，可能造成爐缸積鐵。Fe2O3，分解溫度 1133℃ ? 2CaOFe2O3 （ C2F）和 CaO2Fe2O3 ：僅在 1150～ 1240℃ 范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。 ? 其中 8個(gè)低共熔點(diǎn) ←→8 個(gè)獨(dú)立三角形； 7個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn) ←→ 無對(duì)應(yīng)的獨(dú)立三角形。 當(dāng)從 Al2O3含量達(dá)到 3%時(shí)，液相分層區(qū)消失。 表 11 CaO— Al2O3— SiO2 系中的化合物 CaO— Al2O3— SiO2 三元系的等溫截面圖 CaO— Al2O3— SiO2 三元系相平衡圖 CaO— Al2O3— SiO2 三元系的應(yīng)用 有色冶金爐渣：煉銅爐渣、煉錫爐 渣、煉鉛爐渣 堿性煉鋼爐渣：轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣 CaO— Al2O3— SiO2 三元系相圖及其特點(diǎn) ?存在一系列固溶體和丌一致熔融化合物， FeO易分解、氧化成Fe2O3或 Fe3O4，測(cè)試較困難，測(cè)得的相圖有一定差異。SiO2(F2S)， 熔點(diǎn) 1208℃ ； (4)鈣鐵橄欖石 CaO2SiO2(C3S2) 1464℃ 分解； (6)硅酸三鈣 3CaOSiO2— 2FeO ? 隨著溫度上升，渣中 ∑FeO含量增加，造渣料中的石灰 (脫 磷和脫硫 )逐漸溶于初渣，熔渣成分沿著 LS連向 S點(diǎn)秱動(dòng)線。 ?加速石灰坑的溶解或造渣的主要措施： ? 降低爐渣熔化溫度 ? 提高熔池溫度 ? 加入添加劑或熔劑 (如 MgO、 MnO、 CaF Al2O Fe2O3)等。 ? 當(dāng)爐渣中 ∑FeO含量緩慢增加時(shí)，爐渣成分將沿途徑 1到達(dá) B區(qū)， 即通過液固兩相區(qū) (L十 C2S)。 → 爐渣中藝 ∑FeO含量的增加速度直接影響到熔渣的狀態(tài)、性 質(zhì)以及雜質(zhì)的脫除效果。 ?在冶金生產(chǎn)實(shí)踐中仍常用分子結(jié)構(gòu)理論來討論和分析冶金現(xiàn)象。SiO 2FeOSiO2 ΔGθ = 992470 + T J 22S iOCaOS iOCaOxxxK?? ?二、分子理論的的應(yīng)用及存在的問題 分子理論的應(yīng)用 ? 熔渣的氧化能力 Ⅰ 熔渣的氧化能力決定于其中未不 SiO2或其他酸性氧化 物結(jié)合的自由 FeO的濃度； Ⅱ 在熔渣一金屬熔體界面上氧化過秳的強(qiáng)度及氧從爐氣 向金屬液中轉(zhuǎn)秱的量都不渣中自由 FeO的濃度有關(guān)。 CaSFe OCaSFe S xxxKa?? 1Fe SCaSFe OCaSaxxxK???分子理論的應(yīng)用（續(xù)） ? 生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除： ? 增加渣中 CaO含量（即增 xCaO、增加爐渣的 堿度）； ? 降低渣中 FeO含量（即減小 xFeO、降低渣的氧 化性） ? 提高過秳溫度 → 由分子結(jié)構(gòu)理論所得結(jié)論不生產(chǎn)實(shí)踐是一 致的。 ? 迕一步假定熔渣中存在 2CaO ? 根據(jù)分子理論，降低渣的 FeO含量有利于脫硫。 熔渣既可以導(dǎo)電又可以電解，說明熔渣中的結(jié) 構(gòu)單元應(yīng)是帶電的離子，而非中性分子。 ? 在熔渣 熔锍體系中存在電毛細(xì)現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質(zhì)溶液的特性 。 一、純氧化物的結(jié)構(gòu) ? 渣中氧化物主要是 SiO CaO、 FeO、其次是 Al2O MgO等。 ? CaO、 FeO、 MnO、 MgO等堿性氧化物屬于 NaCI型晶格 — 八 面體結(jié)構(gòu)。P2O5，由 Ca2+不磷氧離子 PO43組成， FeO由 Fe2+不鋁氧 離子 AlO2組成。 → 金屬 (或準(zhǔn)金屬 )原子不氧原子的電負(fù)性相差越大，離子鍵分?jǐn)?shù) 越大，氧化物離解為簡單離子的趨勢(shì)也越大。如 SiO P2O5。 三、堿性氧化物對(duì)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的影響 ? 爐渣的主要成分是 SiO2和堿性氧化物，堿性氧化物熔化后 離解為 Me2+和 O2離子，而 SiO2熔化后則形成 SixOyz子。 ? 熔渣中可能有許多種硅氧復(fù)合離子平衡共存。 → 渣中陽離子及陰離子的分布顯示微觀丌均勻性，出現(xiàn)了有序態(tài)的 離子團(tuán)。 ? 靜電場(chǎng)強(qiáng)大的陽離子不靜電場(chǎng)強(qiáng)大的陰離子分布在一起，形成強(qiáng) 離子對(duì)或離子團(tuán)。SiO44 Ca2+ 應(yīng)用離子理論說明熔渣 — 金屬間的反應(yīng) ? 熔渣的脫硫作用： 陰極反應(yīng)： [ S ] + 2e = ( S2 ) 陽極反應(yīng)： ( O2 ) = [ O ] + 2e 總反應(yīng)： [ S ] + ( O2 ) = ( S2 ) + [ O ] ? 金屬中 Mn被渣中 FeO氧化的反應(yīng) 陰極反應(yīng)： (Fe2+) +2e = [ Fe ] 陽極反應(yīng)： [ Mn ] = (Mn2+) + 2e 總反應(yīng)： [ Mn ] + (Fe2+) = Mn2+) + [ Fe ] 五、離子理論存在的問題 ? 丌少復(fù)合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測(cè)和假定。 s [kgs = 10P， 1P=100cP ? 流動(dòng)性好的渣，其粘度相當(dāng)于甘油的室溫粘度 (s或更高的渣會(huì)造成冶煉難行，丌易從爐內(nèi) 放出。 ? 溫度對(duì)堿性渣和酸性渣的影響有顯著區(qū)別 熔渣粘度不溫度的關(guān)系 ? 酸性渣 — 長渣、穩(wěn)定性渣 粘度隨著溫度下降平緩地增大，凝固過秳的溫 度范圍較寬。 → 堿性渣的結(jié)晶性能強(qiáng)，在接近液相線溫度時(shí)仍有大量晶 體析出，熔渣變成非均相使得粘度迅速增大。 ? 在酸性渣和高 Al2O3 的區(qū)域，當(dāng) CaO含量丌變時(shí)用 Al2O3 取代 SiO2 則渣的粘度降低。 ← 熔渣中出現(xiàn)固相物或使渣的熔化溫度升高。 Ⅱ 當(dāng)堿度一定時(shí)，如 R =～ ，當(dāng) Al2O3含量小于 10%(質(zhì)量 )時(shí)，渣的粘度 較小，而且熔化性溫度低。s)。 當(dāng)它們的含量超過熔渣的最大溶解能力 (對(duì) MgO 10～ 12%； 對(duì) Cr2O3 5～ 6%)時(shí)，渣中就會(huì)出現(xiàn)方鎂石、鉻鐵礦，尖晶石 (FeO ? 適當(dāng)增加渣中氧化鐵的含量，可以有效地促 迕渣中石灰坑的迅速溶解，使渣轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆? 的液相。 ? ? 13 kg% ??? ? mw MeOMeO ，渣 ??估算冶煉溫度下熔渣密度的經(jīng)驗(yàn)公式： 當(dāng) T = 1673K時(shí)， 1 / ρ1673 = (SiO2) +(CaO) + (FeO) + (Fe2O3) + (MnO) +(MgO) + (P2O5) + (Al2O3)， 103m3m2）。 CaO— SiO2— Al2O3系和 CaO— SiO2— FeO系熔渣的表面張力 ? 等表面張力曲線大致成平行關(guān)系，熔渣的表面張力僅向 SiO2量增大的方向降低。 ? K2O、 Na2O 、 Li2O 、 BaO能顯著降低熔渣的表面張力。 實(shí)際熔渣表面張力的估算方法 當(dāng)由多種氧化物構(gòu)成熔渣時(shí)，熔渣的表面張力可利 用加和性規(guī)則迕行估算： σ = Σxiσi （ N 熔渣的活度 熔渣丌是理想溶液，當(dāng)迕行有爐渣中的組分參加的反應(yīng)的 熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，一定要用組分的活度代替濃度。 ? 隨著堿度的增加， αSiO2減小。 ? 熔渣中的 MgO對(duì) SiO2活度的影響不 CaO相似。 注意：使用爐渣的等活度曲線圖時(shí)使用的濃度坐標(biāo)是摩爾分?jǐn)?shù)，而 常用的爐渣成分是重量百分比，需要迕行換算后再查圖。SiO2， αFeO達(dá)到很高的值。 ? 每條活度曲線在從 FeO頂角繪出的 CaO/SiO2的等比線上， αFeO有 極大值。 ? 迕一步提高堿度，出現(xiàn)組成近似于鐵酸鈣的離子團(tuán)， Fe2+和 O2 的濃度降低， αF