【文章內(nèi)容簡介】 2．化學(xué)反應(yīng)速度控制的動(dòng)力學(xué)方程式 (1) 方程的建立 固 /液相間擴(kuò)散阻力極小，反應(yīng)速度過化學(xué)反應(yīng)速度控制，且浸出劑濃度足夠大，可視為常數(shù)，則對 1級反應(yīng)有： dW/dt=kSC 多相化學(xué)反應(yīng)速度與固 /液界面的幾何形狀關(guān)系甚大，若礦物 顆粒為球型，設(shè)其半徑為 r，密度為 ρ ，則有： 表面積 S=4π r2 重 量 W=4/3π r3ρ 得 : dW/dt= 4πr2ρ dr/dt 4πr2ρ dr/dt= 4πr2KC 積分上式得： r0r=KCoρ /t 40 球型顆粒半徑不便測定，可用反應(yīng)分?jǐn)?shù)與 t的關(guān)系表示反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 η = （ (WoW） /Wo)=(4/3π r03ρ 4/3π r3ρ )/ 4/3π r03ρ =1 r3/ r03 r=r0(1η )1/3 將該式代入 r0r=KCot/ρ 式中 得： r0r0(1η )1/3 =KCot/ρ 1 (1η )1/3 =KCot/r0ρ 對于不同顆粒形狀的化學(xué)反應(yīng)速度方程，同樣有 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ Fp形狀因子；球形為 3；圓柱為 23；平板為 1 rp=Fp Vp/Sp。 Vp和 Sp分別為顆粒的體積和表面積 41 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速度方程的特征 ①分解率與時(shí)間關(guān)系代入方程呈直線，并過原點(diǎn)； ②反應(yīng)速度隨溫度升高而升高，根據(jù)阿累尼烏斯公式 ㏑ K=(E/RT)+B,在不同溫度下的K,可計(jì)算出 E大于 ； ③反應(yīng)速度與浸出劑濃度 Co成正比； ④攪拌速度變化對反應(yīng)速度影響不明顯。 ? 提高浸出率的途徑： ? 。 42 （ 1）方程的建立 浸出劑分子通過固體表面邊界層（液膜）到 達(dá)固 /液界面而進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)控制步驟可能 有 3種情況： ①化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散快得多，此時(shí)為擴(kuò)散控制 dW/dt=k1SCo K1=D1/δ1 (擴(kuò)散系數(shù) D和擴(kuò)散層厚度 δ1為 常數(shù)時(shí) K也為常數(shù)） 43 ②化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散慢得多，此時(shí)為化學(xué)反應(yīng)控制 dW/dt=K2SCSn （ CS≈C0） n— 反應(yīng)級數(shù) ③化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度有相同的數(shù)量級，此時(shí)為中間過渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。此時(shí)在固 /液界面形成了濃度梯度過渡層， （ C0Cs） /δ。將上兩個(gè)控制方程聯(lián)立求解： dW/dt=k1SCo dW/dt=K2SCSn 得： CS=K1C0/(K1+K2)，此時(shí)帶入 dW/dt=K2SCSn 得： dW/dt=[K1K2/(K1+K2)]SCn 44 按前述方法推導(dǎo)反應(yīng)分?jǐn)?shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 1 (1η )1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 上式 當(dāng) K2K1時(shí)，為化學(xué)反應(yīng)控制； 1 (1η )1/Fp =K1Cot/rpρ 同理，當(dāng) K1K2時(shí)，為擴(kuò)散控制。 1 (1η )1/Fp =K2Cot/rpρ （ 2） 有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程特征 ①浸出率與時(shí)間關(guān)系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。 ②提高攪拌強(qiáng)度有利于減小擴(kuò)散層厚度，提高反應(yīng)速度。 ③提高初始濃度，增加濃度差，可加快反應(yīng)。 ④表觀活化能較小，一般為 4～ 12KJ/mol. ②④特征明顯為液膜擴(kuò)散為主； ①③特征明顯為液膜擴(kuò)散為主。 45 （ 3）有液膜擴(kuò)散存在時(shí)提高浸出率措施 ①物料粒度細(xì)有利于提高反應(yīng)速度，但使礦漿黏度增加反而不利； ②提高浸出劑的濃度 C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃螅? 有利于提高反應(yīng)速度。 C0一定加入量過大將增加液 /固比，使設(shè)備體積增大，導(dǎo)致設(shè)備投資增加；加入 量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。 ③擴(kuò)散控制為主時(shí)，溫度影響較大。因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù) 與溫度有關(guān)： D=RT/Nf f— 擴(kuò)散物質(zhì)在溶液中的阻 力系數(shù)，如物質(zhì)為球狀，有 f=6πμr μ — 溶劑黏度 46 于是： D=RT/N1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大有利于提 高反應(yīng)速度，可以認(rèn)為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。 ④提高攪拌強(qiáng)度，可降低擴(kuò)散層厚度，有利于提高 反應(yīng)速度。 47 4．生成致密固體膜產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)方程 （ 1）方程的建立 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)速度將受浸出劑在固相膜中擴(kuò)散速度的控 制。設(shè) t 時(shí)擴(kuò)散通過固體膜的浸出劑分子數(shù)為 J，由 菲克定律； J=SD2dC/dr=4πr2D2dC/dr（球形） 對于擴(kuò)散過程， Ci≈0， 所以 J=4πD2(r1r0/r0r1)C (B的 ) t時(shí)未反應(yīng)芯的摩爾數(shù) N=4/3πr3ρ/M (A的 ) 48 單位時(shí)間浸出劑消耗 J與未反應(yīng)的礦物 dN/dt成正 比，比例系數(shù)為 α ；前兩式合并，且將 η =1 r3/ r03代入合并式中，經(jīng)積分得： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 對于浸出反應(yīng) ： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 比例系數(shù)為 α即是 a/b。 49 （ 2）致密膜擴(kuò)散控制特征 ①服從致密膜擴(kuò)散控制方程； ②表觀活化能較小，一般為 E=4～ 12KJ/mol。 ③礦物粒度對方應(yīng)速度影響大； ④采用強(qiáng)化的除固相膜的方法可有效提高分解率。 （ 3）提高浸出率的措施 機(jī)械攪拌的方法不明顯。熱球磨措施效果 顯著。 50 5．反應(yīng)速度控制步驟的判別 （ 1）改變攪拌強(qiáng)度法 反應(yīng)速度隨攪拌強(qiáng)度增加而變快，則說明總速度 受液膜擴(kuò)散控制。反之，總速度受致密固膜擴(kuò)散控 制。 （ 2）改變溫度法 ①溫度升高，反應(yīng)速度急劇增加，說明處于化學(xué)反 應(yīng)控制步驟。 ②溫度升高，反應(yīng)速度增加不如化學(xué)反應(yīng)控制步驟 時(shí)快，說明處于擴(kuò)散控制步驟。擴(kuò)散控制表觀活化 能約為 4～ 60KJ/mol,而化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)一般大于 42KJ/mol 51 （ 3）反應(yīng)速度方程嘗試法 將實(shí)驗(yàn)得到的各反應(yīng)時(shí)間下的分解率分別代入擴(kuò)散方程和化學(xué)反應(yīng)方程 ： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 [1] 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ [2] 以 : Y=12/3η (1η )2/3 和 Y=1 (1η )1/Fp 分別對時(shí)間 t作圖， 呈直線關(guān)系者， 即為控制步驟。 52 第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 1．凈化的意義 浸出過程為了取得最大的金屬收率，常使得伴生 元素同時(shí)進(jìn)入溶液，這種混合溶液難以直接獲得純 的金屬化合物及由此進(jìn)一步制取純金屬。 浸出液的凈化過程是一個(gè)主體元素與伴生元素分 離的過程，對主體元素而言是一個(gè)提純過程。其目 的可歸納為兩點(diǎn)： （ 1）為了制備純化合物或純金屬； （ 2）為了消除某些元素對生產(chǎn)過程的不利影響。 53 2．凈化的方法 應(yīng)用頻次 沉淀 吸附 分步結(jié)晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選 54 第五節(jié) 沉淀凈化方法 1．溶度積原理 Cr(OH)3===Cr3++3OH 平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3] [Cr3+]， [OH] —— 離子濃度 [Cr(OH)3] —— 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)） 于是： [Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3] Ksp 溶度積常數(shù) 55 （ 1）溶度積與溶解度的關(guān)系 已