【正文】 2）無價(jià)態(tài)變化的化學(xué)溶解 ① 礦物中氧化物與酸和堿反應(yīng)形成新的鹽而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O ② 礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) [FexMn1x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1X)Mn(OH)2 6 ? （ 3）有氧化還原反應(yīng)的化學(xué)溶解 ① 閃鋅礦中 ZnS用高壓氧浸出反應(yīng) ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O 價(jià)態(tài)變化： S2 S0 。 4 二 濕法冶金的特點(diǎn) 1．選擇性高； 2．可從低品位礦物或廢物中回收有價(jià)成份； 3．多在 100℃ 以下進(jìn)行，與火法相比，能耗低、工作環(huán)境好、勞動(dòng)強(qiáng)度低； 4．冶金過程連續(xù)，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化； 5．流程長，設(shè)備體積大，占地面積大。有色金屬冶金基礎(chǔ)（理論） （濕法部分） 東北大學(xué)有色冶金研究所 吳文遠(yuǎn) 2023年 3月 1 課程內(nèi)容： ? 第一節(jié) 概述 ? 第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn) ? 第二節(jié) 浸出熱力學(xué) ? 第三節(jié) 浸出動(dòng)力學(xué) ? 第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 ? 第五節(jié) 沉淀法凈化的原理 ? 第六節(jié) 影響沉淀生成的因素 ? 第七節(jié) 溶劑萃取分離 2 第一節(jié) 概述 ? 一、 濕法冶金的任務(wù) ? 鋅冶金 80%； ? 銅冶金 15%～ 20%； ? 氧化鋁生產(chǎn) 100%； ? 貴金屬冶金 100%； ? 稀有金屬化合物提取 100%。 3 濕法冶金研究的內(nèi)容 ? 原料的預(yù)處理： （ 1）礦物粉碎 增大表面積，提高浸出率； （ 2）預(yù)活化 采用焙燒，機(jī)械活化等方法，改變礦物的化學(xué)性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu)，以有利于有價(jià)元素的提??； （ 3）浸出； （ 4）凈化； （ 5）純化合物制備（包括分離方法）； （ 6）金屬制備。 5 第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn) 1 浸出過程的化學(xué)反應(yīng) 浸出過程按化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)可歸納為四類： （ 1）單一溶解 礦物焙燒后其中含有易溶的化合物，浸出過程其化合物不改變。 O0 O2 Zn2+ ,H+ 價(jià)態(tài)不變。 O0 O2 (還原） 8 （ 4）有絡(luò)合物生成的化學(xué)溶解反應(yīng) 金屬元素在發(fā)生上述反應(yīng)的同時(shí)生成絡(luò)合物進(jìn)入溶液。 9 金屬離子的配位數(shù)： Zn, Cd, Hg（二價(jià)離子，配位數(shù)為 4）； Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二價(jià)離子，配位數(shù)為 4， 6）； Co2+, Co3+, Fe2+， Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, W3+, Al3+, Pt4+ （配位數(shù)為 6）； Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四價(jià)離子，配位數(shù)為 8）； 。 本質(zhì)上講，絡(luò)合物就是含配位鍵的化合物，因此也稱 為配合物。輝鉬礦 (MoS2)。 13 第三節(jié) 浸出過程熱力學(xué) 針對浸出化學(xué)反應(yīng)，用熱力學(xué)參數(shù)判別該反應(yīng)進(jìn)行的可行 性和反應(yīng)限度。其表示為： a A(礦） +bB（浸出劑） =cC（伴生礦） +dD（浸出物） 該反應(yīng)的自由能變化可以通過各物質(zhì)生成自由能計(jì)算。 14 2．浸出反應(yīng)的平衡常數(shù) （ 1）平衡常數(shù)與表觀平衡常數(shù) 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： K=aCc aDd/aAa aBb =aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d = [D]d/ [B]d (服從拉烏爾定律） 15 又知： ⊿ GoT= nRTlnK 即， K越大，反應(yīng)趨勢越強(qiáng)。 Kc=[D]d/ [B]b K=aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]b =KC rDd/ rBb 16 （ 2）電解質(zhì)體系的活度系數(shù)計(jì)算方法 ① 電解質(zhì)活度 aB與離子平均活度 a177。 MZ+nXZn==ZMn++ZXn Z+n,Zn分別代表氧離子和陰離子數(shù)目 溶質(zhì) MZ+nXZn的活度 a177。 =(r+Z+ rZ)1/Z 用 mol濃度單位表示活度 a177。 m177。=(m+Z+ mZ)1/Z 17 ②電解質(zhì)溶液中活度系數(shù)計(jì)算方法 強(qiáng)電解質(zhì)中分子解力為離子，但正 、 負(fù)離子由于靜電的作用相互牽制，而且離子總數(shù)越多，其作用越強(qiáng)。 =AZ+Z√I [1] 上式稱為 18 ： （ 1）認(rèn)為離子為點(diǎn)電荷； （ 2）離子間只有庫侖力作用； （ 3）離子間的熱運(yùn)動(dòng)能大于它們間的吸引能； （ 4）溶液的介電常數(shù)和溶劑的介電常數(shù)無差別。通常濕法冶金溶液不能滿足 這些條件。 =[AZ√I/ （ 1+B =[AZ√I/ （ 1+B 公式中 A,B數(shù)值只與溫度有關(guān)： 溫度 /℃ 0 15 25 30 40 50 A B(nm) 電解質(zhì)溶液中的 b值 電解質(zhì) HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 20 25℃ 時(shí)，一些離子的 有效直徑 ， 離子強(qiáng)度 與活度系數(shù) 離子 ā/nm I/ I/ I/ I/ H+ Na+,HCO3 F,OH,MnO4 K+,Cl,NO3 Ag+,NH4+ Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+ Ba2+,Cd2+,S2 Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+, Sc3+ 21 ? 對于完全解離或締合的硫酸鹽電解質(zhì)另有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式； r177。 =Z[√I/√I/(1+√I ） – [4] 應(yīng)用上述四個(gè)公式是需注意溶液的特性，經(jīng)常由于溶液不同得到結(jié)果不同。 測試溶液中的 D和 B濃度，由公式 Kc=[D]d/ [B]d和 ⊿ GoT= nRTlnK式計(jì)算反應(yīng)自由能的數(shù)值。 令， β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] 24 已知溶液中的物質(zhì)濃度比值等于摩爾之比， 即平衡時(shí)有： β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] [D]d/[B]b=KC [B]=([D]d/KC)1/b 由此得過量系數(shù)與表觀平衡常數(shù)的關(guān)系式： β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D] 25 （ 3） KC與 β的意義 ① KC越大 ,表明浸出劑 B消耗越快 ,使得 mB剩 越小， 即 β= mB剩 / mB耗 越小。同樣，增加B的加入量，引起 β升高，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)， Kc增大。 ③ 生產(chǎn)中為了獲得最大浸出率的同時(shí)，應(yīng)尋求最小的原料消耗，則應(yīng)首先求出 β。 （ 2） 200℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 升高， Kc 下降，說明此溫度下反應(yīng)能力已達(dá)到最大， 增加 B已沒有意義。 28 例如：堿分解獨(dú)居石的化學(xué)反應(yīng)過程 REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l) 式中， a=c=d=1。 [Na3PO4(l)]2/3 29 4．平衡常數(shù)的測定 （ 1）表觀平衡常數(shù)的測定 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ l） +dD（ l） Kc=[C]c[D]d/ [B]b 為了避免家平衡現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意幾點(diǎn)問題： ① 一般只將 A和 B投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。 這種方法對于固 液反應(yīng)而言，由于動(dòng)力學(xué)原因（生成物以致密膜覆蓋于 A表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低反應(yīng)速度，使平衡時(shí)間延長）難以得到平衡狀態(tài)。 31 ②防止待浸出原料在浸出過程中不足 ,造成假平衡，使 Kc過低； B的加入量應(yīng)大于理論計(jì)算 A的量。 ④實(shí)驗(yàn)原料量應(yīng)足夠多，防止取樣次數(shù)引起體積變化過大。aMn+mk/aBkmnaMn+m)k/(aBkn條件溶度積可在一定的條件下實(shí)驗(yàn)測得。因此該反應(yīng)應(yīng)該由兩個(gè)電極反應(yīng) 組成。[A還原態(tài) ]/A氧化 態(tài) ] 當(dāng)離子強(qiáng)度 I 接近零時(shí)， 溶液接近理想狀態(tài)，此時(shí) K≈Kc。 37 第三節(jié) 浸出過程動(dòng)力學(xué) 1．多相反應(yīng)特征 浸出（或者說礦物的濕法分解）過程是一個(gè)固 /液多相化學(xué)反應(yīng)過程，其反應(yīng)速度取決于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。 反應(yīng)總速度決定于其中最慢步驟速度，稱為反應(yīng)過程的限制（或控制）步驟。 39