【正文】 2．化學(xué)反應(yīng)速度控制的動(dòng)力學(xué)方程式 (1) 方程的建立 固 /液相間擴(kuò)散阻力極小，反應(yīng)速度過(guò)化學(xué)反應(yīng)速度控制，且浸出劑濃度足夠大，可視為常數(shù)，則對(duì) 1級(jí)反應(yīng)有： dW/dt=kSC 多相化學(xué)反應(yīng)速度與固 /液界面的幾何形狀關(guān)系甚大，若礦物 顆粒為球型，設(shè)其半徑為 r，密度為 ρ ，則有： 表面積 S=4π r2 重 量 W=4/3π r3ρ 得 : dW/dt= 4πr2ρ dr/dt 4πr2ρ dr/dt= 4πr2KC 積分上式得： r0r=KCoρ /t 40 球型顆粒半徑不便測(cè)定，可用反應(yīng)分?jǐn)?shù)與 t的關(guān)系表示反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 Vp和 Sp分別為顆粒的體積和表面積 41 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速度方程的特征 ①分解率與時(shí)間關(guān)系代入方程呈直線，并過(guò)原點(diǎn)； ②反應(yīng)速度隨溫度升高而升高，根據(jù)阿累尼烏斯公式 ㏑ K=(E/RT)+B,在不同溫度下的K,可計(jì)算出 E大于 ； ③反應(yīng)速度與浸出劑濃度 Co成正比； ④攪拌速度變化對(duì)反應(yīng)速度影響不明顯。 42 （ 1）方程的建立 浸出劑分子通過(guò)固體表面邊界層（液膜）到 達(dá)固 /液界面而進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)控制步驟可能 有 3種情況： ①化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散快得多，此時(shí)為擴(kuò)散控制 dW/dt=k1SCo K1=D1/δ1 (擴(kuò)散系數(shù) D和擴(kuò)散層厚度 δ1為 常數(shù)時(shí) K也為常數(shù)） 43 ②化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散慢得多，此時(shí)為化學(xué)反應(yīng)控制 dW/dt=K2SCSn （ CS≈C0） n— 反應(yīng)級(jí)數(shù) ③化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度有相同的數(shù)量級(jí)，此時(shí)為中間過(guò)渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。將上兩個(gè)控制方程聯(lián)立求解： dW/dt=k1SCo dW/dt=K2SCSn 得： CS=K1C0/(K1+K2)，此時(shí)帶入 dW/dt=K2SCSn 得： dW/dt=[K1K2/(K1+K2)]SCn 44 按前述方法推導(dǎo)反應(yīng)分?jǐn)?shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 1 (1η )1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 上式 當(dāng) K2K1時(shí)，為化學(xué)反應(yīng)控制； 1 (1η )1/Fp =K1Cot/rpρ 同理，當(dāng) K1K2時(shí)，為擴(kuò)散控制。 ②提高攪拌強(qiáng)度有利于減小擴(kuò)散層厚度，提高反應(yīng)速度。 ④表觀活化能較小，一般為 4～ 12KJ/mol. ②④特征明顯為液膜擴(kuò)散為主； ①③特征明顯為液膜擴(kuò)散為主。 C0一定加入量過(guò)大將增加液 /固比，使設(shè)備體積增大，導(dǎo)致設(shè)備投資增加；加入 量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù) 與溫度有關(guān)： D=RT/Nf f— 擴(kuò)散物質(zhì)在溶液中的阻 力系數(shù)，如物質(zhì)為球狀，有 f=6πμr μ — 溶劑黏度 46 于是： D=RT/N ④提高攪拌強(qiáng)度，可降低擴(kuò)散層厚度，有利于提高 反應(yīng)速度。設(shè) t 時(shí)擴(kuò)散通過(guò)固體膜的浸出劑分子數(shù)為 J，由 菲克定律； J=SD2dC/dr=4πr2D2dC/dr（球形） 對(duì)于擴(kuò)散過(guò)程， Ci≈0， 所以 J=4πD2(r1r0/r0r1)C (B的 ) t時(shí)未反應(yīng)芯的摩爾數(shù) N=4/3πr3ρ/M (A的 ) 48 單位時(shí)間浸出劑消耗 J與未反應(yīng)的礦物 dN/dt成正 比，比例系數(shù)為 α ；前兩式合并，且將 η =1 r3/ r03代入合并式中，經(jīng)積分得： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 對(duì)于浸出反應(yīng) ： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 比例系數(shù)為 α即是 a/b。 ③礦物粒度對(duì)方應(yīng)速度影響大； ④采用強(qiáng)化的除固相膜的方法可有效提高分解率。熱球磨措施效果 顯著。反之，總速度受致密固膜擴(kuò)散控 制。 ②溫度升高，反應(yīng)速度增加不如化學(xué)反應(yīng)控制步驟 時(shí)快，說(shuō)明處于擴(kuò)散控制步驟。 52 第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 1．凈化的意義 浸出過(guò)程為了取得最大的金屬收率，常使得伴生 元素同時(shí)進(jìn)入溶液，這種混合溶液難以直接獲得純 的金屬化合物及由此進(jìn)一步制取純金屬。其目 的可歸納為兩點(diǎn)： （ 1）為了制備純化合物或純金屬； （ 2）為了消除某些元素對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的不利影響。[3S]3=27S4 S=4√Ksp/27= 108mol/L 注意：用溶度積計(jì)算溶解度僅適合于難溶電解質(zhì)。 Cr(OH)3===Cr3++3OH 在實(shí)際溶液中以離子計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的離子濃度 乘積，稱為離子積，以 Qc表示。 Qc 表示任意條件下的離子濃度積，其數(shù)值隨條件變化。[CO32]=Ksp CaCO3 如向溶液中加入 CO32則原平衡被破壞，新 平衡向 CaCO3生成移動(dòng)。[CO32] ﹥ Ksp CaCO3 如向溶液中加入 HCl則原平衡被破壞，新 平衡向 CaCO3解移動(dòng)。[CO32] ﹤ Ksp