【正文】 B之間為分離界限，再以B與 C為分離界限，同樣能獲得純 B和 A。在萃取分離中，根據(jù)欲萃取物在萃取順序的位置，確定分離界限。即 ： D= C有 / C水 [31] 式中： C有 表示萃取平衡時，被萃取物在有機相中的濃度； C水 表示萃取平衡時，被萃取物在水相中的濃度。 84 萃取過程的基本參數(shù)： 分配比（ D） 水溶液的金屬離子常以多種配合離子狀態(tài)存在，在萃取過程中可以以其中一種或多種形態(tài)的離子被萃取。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。也有時為了提高萃取能力和分離效果，添加絡合劑能與金屬離子形成的絡合物難于被萃取的絡合劑稱為抑萃絡合劑，反之稱為助萃絡合劑。如果溶液中含有元素 A、 B， A與萃取劑生成萃合物的能力大與 B，則 A稱之為易萃組分， B稱之為難萃組分。稀土工業(yè)常用的萃取劑及性質可參閱表 31。 77 溶劑萃取分離稀土元素示意圖 78 79 逆流串級萃取示意圖 80 ? １．溶劑萃取的基本知識 ? ? 萃取體系中包括由有機物質組成的有機相和水溶液組成的水相。當沉淀不再溶解和結晶不再長大時，微量元素Ａ在固相也不再擴散的條件下（一般經(jīng)長時間的陳化處理）可用對數(shù)分布規(guī)律描述Ａ在沉淀中的分布情況。 共晶沉淀過程中微量元素遵從兩個分布規(guī)律： （１）均一分布規(guī)律 如ＢａＳＯ ４ 為載體，與Ｐｂ共晶沉淀。ａ ｍ ／［Ａ］）（１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ ） 對于ＭＡ ｎ 型，同樣有： Ｓ ′＝ Ksp[Ａ ] ， αｍＡ ＝Ｃｍ／［Ｍ］ Ksp =[Ｍ ]Ｃｍ／ αｍＡ 令 Ｃｍ［Ａ］＝ Ksp′ 得： Ksp′ ＝ KspaH 68 所加入的沉淀劑即與金屬離子形成沉淀，又能與 其金屬離子形成配合離子，而增大了沉淀物的溶解 的現(xiàn)象稱為 同離子配合效應 。 K2a= 105. 解： ①計算酸效應系數(shù)： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a= 67 ②計算溶解度： 由 Ksp=[Ca2+][C2O42]= =[Ca2+]CC2O42/aH CC2O42實測濃度 令 Ksp′=[Ca 2+]CC2O42=Ksp其酸效應系數(shù)計算方法如 下： 一元酸 ： aAH=1+[H+]/Ka 二元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a 三元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a + [H+]3/K1aK2aK3a 式中 Ka表示弱酸的解離常數(shù)，多元酸依次類推。 ④難溶硫化物溶于非氧化性強酸，生成可溶弱酸（ H2S)，使其溶解度增大。r Bn 62 3．酸效應 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質溶解度升 高或降的現(xiàn)象。 [Am+] 這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系 數(shù)受離子強度應限的原因。 ②向溶液中補加 Ag+，達到 ，計算知 Ag2MoO4在此 時的溶解度 S= 108mol/L,可見由于 Ag+增加使 Ag2MoO4 溶解度下降了 3200倍。[Bn] ﹤ Ksp AnBm 則，沉淀物 AnBm溶解至 Qc=Ksp AnBm為止。[Bn]=Ksp AnBm 則表示平衡時的飽和溶液。 Qc=[Ca2+] Qc= =[Cr3+][OH]3 Qc與 Ksp的區(qū)別： Ksp— 難溶電解質飽和溶液中的離子濃度乘積，一定溫度下為常數(shù)。 53 2．凈化的方法 應用頻次 沉淀 吸附 分步結晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選 54 第五節(jié) 沉淀凈化方法 1．溶度積原理 Cr(OH)3===Cr3++3OH 平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3] [Cr3+]， [OH] —— 離子濃度 [Cr(OH)3] —— 難溶物質在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)） 于是： [Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3] Ksp 溶度積常數(shù) 55 （ 1）溶度積與溶解度的關系 已知， 25℃ 時 Ksp(CrOH)3=1 1030求 S. 設 Cr(OH)3===Cr3++3OH S S 3S 則有 Ksp(CrOH)3= =[Cr3+][OH]3=S擴散控制表觀活化 能約為 4～ 60KJ/mol,而化學反應控制時一般大于 42KJ/mol 51 （ 3）反應速度方程嘗試法 將實驗得到的各反應時間下的分解率分別代入擴散方程和化學反應方程 ： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 [1] 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ [2] 以 : Y=12/3η (1η )2/3 和 Y=1 (1η )1/Fp 分別對時間 t作圖， 呈直線關系者， 即為控制步驟。 50 5．反應速度控制步驟的判別 （ 1）改變攪拌強度法 反應速度隨攪拌強度增加而變快，則說明總速度 受液膜擴散控制。 49 （ 2）致密膜擴散控制特征 ①服從致密膜擴散控制方程； ②表觀活化能較小，一般為 E=4～ 12KJ/mol。1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴散系數(shù)增大有利于提 高反應速度，可以認為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。 45 （ 3）有液膜擴散存在時提高浸出率措施 ①物料粒度細有利于提高反應速度，但使礦漿黏度增加反而不利； ②提高浸出劑的濃度 C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃螅? 有利于提高反應速度。 1 (1η )1/Fp =K2Cot/rpρ （ 2） 有液膜存在的動力學方程特征 ①浸出率與時間關系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。 ? 提高浸出率的途徑： ? 。其可歸為兩類：化學反應速度限制和擴散速度過程限制。 以離子強度和 Kc作圖，再將曲線外延至 I=0,得出 K。 A得電子還原 : kA+ze=mA 電極電位 φ 1 B失電子氧化： pBze=fB 電極電位 φ 2 35 E=φ 2φ 1 =φ 20+RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） φ 10 RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） = φ 20φ 10 +RT/ZFln([B氧化態(tài) ] aMn+k)m =Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn) 應注意可查到的 Ksp一般為 25℃ 水溶液中的，溫差和溶液酸堿度過大導致 K值偏差，應用實驗條件下的 Ksp，也稱為條件溶度積或有效溶度積。 32 (2)平衡常數(shù)的計算方法 ①根據(jù)實驗測定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計算活度，計算出 K ②有浸出反應的自由能與平衡常數(shù)的關系式求出 K ⊿G oT= nRTlnK ③根據(jù)反應物與生成物的溶度積計算 K 生成難溶物和液相的復分解浸出過程其反應為： kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l) 其離子反應式為： kMmAn(s)+mmBk(l)=mMkBn(s)+nkAm(l) 平衡常數(shù)： K=aAmnk/aBkmn 33 K=aAmnk 30 彌補的辦法： 在 A與 B進行浸出反應的同時，將生成物 C和 D混合進行逆 反應，在同樣的條件下，測定實際濃度商隨時間的變化，當 正和逆反應測定值相近時則認為達到平衡。Kc1/2 討論： ① β隨 Kc的升高而減??； ② β隨 [D]增大而減小； ③ 減小固：液比，增大濃度，有利于減小 NaOH用 量。 （ 3） 250℃ 時隨蘇打量的增加， β 趨于穩(wěn)定，Kc值較大，說明此溫度下反應處于最佳條件下（僅適用于實驗條件范圍）。 ② 在一定的條件下， Kc趨近一個不變值時的β稱為維持平衡所需最小過量系數(shù)，即溶液中必須有的 B存在量。 23 （ 2）計算反應完全時所需浸出劑的最小過量系數(shù)： 浸出反應： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 浸出劑 B加入量包括兩個方面的需要： ①反應消耗 mB耗 mB耗 =(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA ②計算與溶液中 D保持平衡所需要的量 mB剩 和過量系數(shù) β 。Z+ā √I ） ]+bI ā— 離子有效直徑； B— 常數(shù)； b— 經(jīng)驗常數(shù) 修正后的公式應用的濃度范圍可以達到 1mol/l。ā √I ） ]+BI— [2] 19 lgr177。 Guggenheim在基礎上提出了 半經(jīng)驗公 式： lgr177。 , I=1/2∑m iZi2 I— 離子強度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 又進一步從理論上計算了電解質中的離子平均活度系數(shù)： lgr177。 = r177。 浸出介質一般為電解質體系，鹽類化合物電離為離子。 ⊿ GoT=dGo+cGo(aGo+bGo) ⊿ GoT0,該反應可以進行； ⊿ GoT《 0，反應趨勢更大。鎳锍礦 (Ni3S2) （ 2）浸出方法 ① 先氧化焙燒轉化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 ② 直接進出 氧化浸出， Na2S浸出銻 、錫礦，細菌浸出， 氯化浸出 12 （ 2）氧化物礦 鋁土礦 堿分解 氧化銅礦 依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出 （ 3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦 堿分解浸出 黑鎢礦 堿分解浸出 （ 4）呈金屬型態(tài)礦物 金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦 在有氧及絡合劑條件下，氨浸，氰化浸出。 Ag2+ ,Cu+, （配位數(shù)為 2， 3， 4）。 7 ② 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 價態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2 S0 （氧化） ③ 細菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應 CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4 S2 S+6 （氧化 )。 4 二 濕法冶金的特點 1．選擇性高； 2．可從低品位礦物或廢物中回收有價成份； 3．多在 100℃ 以下進行，與火法相比，能耗低、工作環(huán)境好、勞動強度低； 4．冶金過程連續(xù)，便于實現(xiàn)自動化； 5．流程長，設備體積大，占地面積大。 3 濕法冶金研究的內容