【正文】 B之間為分離界限，再以B與 C為分離界限，同樣能獲得純 B和 A。在萃取分離中，根據(jù)欲萃取物在萃取順序的位置，確定分離界限。即 ： D= C有 / C水 [31] 式中： C有 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在有機(jī)相中的濃度； C水 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在水相中的濃度。 84 萃取過程的基本參數(shù)： 分配比（ D） 水溶液的金屬離子常以多種配合離子狀態(tài)存在，在萃取過程中可以以其中一種或多種形態(tài)的離子被萃取。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。也有時(shí)為了提高萃取能力和分離效果，添加絡(luò)合劑能與金屬離子形成的絡(luò)合物難于被萃取的絡(luò)合劑稱為抑萃絡(luò)合劑，反之稱為助萃絡(luò)合劑。如果溶液中含有元素 A、 B， A與萃取劑生成萃合物的能力大與 B，則 A稱之為易萃組分， B稱之為難萃組分。稀土工業(yè)常用的萃取劑及性質(zhì)可參閱表 31。 77 溶劑萃取分離稀土元素示意圖 78 79 逆流串級萃取示意圖 80 ? １．溶劑萃取的基本知識 ? ? 萃取體系中包括由有機(jī)物質(zhì)組成的有機(jī)相和水溶液組成的水相。當(dāng)沉淀不再溶解和結(jié)晶不再長大時(shí)，微量元素Ａ在固相也不再擴(kuò)散的條件下（一般經(jīng)長時(shí)間的陳化處理）可用對數(shù)分布規(guī)律描述Ａ在沉淀中的分布情況。 共晶沉淀過程中微量元素遵從兩個(gè)分布規(guī)律： （１）均一分布規(guī)律 如ＢａＳＯ ４ 為載體，與Ｐｂ共晶沉淀。ａ ｍ ／［Ａ］）（１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ ） 對于ＭＡ ｎ 型，同樣有： Ｓ ′＝ Ksp[Ａ ] ， αｍＡ ＝Ｃｍ／［Ｍ］ Ksp =[Ｍ ]Ｃｍ／ αｍＡ 令 Ｃｍ［Ａ］＝ Ksp′ 得： Ksp′ ＝ KspaH 68 所加入的沉淀劑即與金屬離子形成沉淀，又能與 其金屬離子形成配合離子，而增大了沉淀物的溶解 的現(xiàn)象稱為 同離子配合效應(yīng) 。 K2a= 105. 解： ①計(jì)算酸效應(yīng)系數(shù)： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a= 67 ②計(jì)算溶解度： 由 Ksp=[Ca2+][C2O42]= =[Ca2+]CC2O42/aH CC2O42實(shí)測濃度 令 Ksp′=[Ca 2+]CC2O42=Ksp其酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算方法如 下： 一元酸 ： aAH=1+[H+]/Ka 二元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a 三元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a + [H+]3/K1aK2aK3a 式中 Ka表示弱酸的解離常數(shù)，多元酸依次類推。 ④難溶硫化物溶于非氧化性強(qiáng)酸，生成可溶弱酸（ H2S)，使其溶解度增大。r Bn 62 3．酸效應(yīng) 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質(zhì)溶解度升 高或降的現(xiàn)象。 [Am+] 這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系 數(shù)受離子強(qiáng)度應(yīng)限的原因。 ②向溶液中補(bǔ)加 Ag+，達(dá)到 ，計(jì)算知 Ag2MoO4在此 時(shí)的溶解度 S= 108mol/L,可見由于 Ag+增加使 Ag2MoO4 溶解度下降了 3200倍。[Bn] ﹤ Ksp AnBm 則，沉淀物 AnBm溶解至 Qc=Ksp AnBm為止。[Bn]=Ksp AnBm 則表示平衡時(shí)的飽和溶液。 Qc=[Ca2+] Qc= =[Cr3+][OH]3 Qc與 Ksp的區(qū)別： Ksp— 難溶電解質(zhì)飽和溶液中的離子濃度乘積，一定溫度下為常數(shù)。 53 2．凈化的方法 應(yīng)用頻次 沉淀 吸附 分步結(jié)晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選 54 第五節(jié) 沉淀凈化方法 1．溶度積原理 Cr(OH)3===Cr3++3OH 平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3] [Cr3+]， [OH] —— 離子濃度 [Cr(OH)3] —— 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)） 于是： [Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3] Ksp 溶度積常數(shù) 55 （ 1）溶度積與溶解度的關(guān)系 已知， 25℃ 時(shí) Ksp(CrOH)3=1 1030求 S. 設(shè) Cr(OH)3===Cr3++3OH S S 3S 則有 Ksp(CrOH)3= =[Cr3+][OH]3=S擴(kuò)散控制表觀活化 能約為 4～ 60KJ/mol,而化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)一般大于 42KJ/mol 51 （ 3）反應(yīng)速度方程嘗試法 將實(shí)驗(yàn)得到的各反應(yīng)時(shí)間下的分解率分別代入擴(kuò)散方程和化學(xué)反應(yīng)方程 ： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 [1] 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ [2] 以 : Y=12/3η (1η )2/3 和 Y=1 (1η )1/Fp 分別對時(shí)間 t作圖， 呈直線關(guān)系者， 即為控制步驟。 50 5．反應(yīng)速度控制步驟的判別 （ 1）改變攪拌強(qiáng)度法 反應(yīng)速度隨攪拌強(qiáng)度增加而變快，則說明總速度 受液膜擴(kuò)散控制。 49 （ 2）致密膜擴(kuò)散控制特征 ①服從致密膜擴(kuò)散控制方程； ②表觀活化能較小，一般為 E=4～ 12KJ/mol。1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大有利于提 高反應(yīng)速度，可以認(rèn)為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。 45 （ 3）有液膜擴(kuò)散存在時(shí)提高浸出率措施 ①物料粒度細(xì)有利于提高反應(yīng)速度，但使礦漿黏度增加反而不利； ②提高浸出劑的濃度 C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃螅? 有利于提高反應(yīng)速度。 1 (1η )1/Fp =K2Cot/rpρ （ 2） 有液膜存在的動力學(xué)方程特征 ①浸出率與時(shí)間關(guān)系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。 ? 提高浸出率的途徑： ? 。其可歸為兩類：化學(xué)反應(yīng)速度限制和擴(kuò)散速度過程限制。 以離子強(qiáng)度和 Kc作圖，再將曲線外延至 I=0,得出 K。 A得電子還原 : kA+ze=mA 電極電位 φ 1 B失電子氧化： pBze=fB 電極電位 φ 2 35 E=φ 2φ 1 =φ 20+RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） φ 10 RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） = φ 20φ 10 +RT/ZFln([B氧化態(tài) ] aMn+k)m =Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn) 應(yīng)注意可查到的 Ksp一般為 25℃ 水溶液中的，溫差和溶液酸堿度過大導(dǎo)致 K值偏差，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)條件下的 Ksp，也稱為條件溶度積或有效溶度積。 32 (2)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ①根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計(jì)算活度，計(jì)算出 K ②有浸出反應(yīng)的自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式求出 K ⊿G oT= nRTlnK ③根據(jù)反應(yīng)物與生成物的溶度積計(jì)算 K 生成難溶物和液相的復(fù)分解浸出過程其反應(yīng)為： kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l) 其離子反應(yīng)式為： kMmAn(s)+mmBk(l)=mMkBn(s)+nkAm(l) 平衡常數(shù)： K=aAmnk/aBkmn 33 K=aAmnk 30 彌補(bǔ)的辦法： 在 A與 B進(jìn)行浸出反應(yīng)的同時(shí)，將生成物 C和 D混合進(jìn)行逆 反應(yīng)，在同樣的條件下，測定實(shí)際濃度商隨時(shí)間的變化，當(dāng) 正和逆反應(yīng)測定值相近時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。Kc1/2 討論： ① β隨 Kc的升高而減??； ② β隨 [D]增大而減??； ③ 減小固：液比，增大濃度，有利于減小 NaOH用 量。 （ 3） 250℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 趨于穩(wěn)定，Kc值較大，說明此溫度下反應(yīng)處于最佳條件下（僅適用于實(shí)驗(yàn)條件范圍）。 ② 在一定的條件下， Kc趨近一個(gè)不變值時(shí)的β稱為維持平衡所需最小過量系數(shù)，即溶液中必須有的 B存在量。 23 （ 2）計(jì)算反應(yīng)完全時(shí)所需浸出劑的最小過量系數(shù)： 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 浸出劑 B加入量包括兩個(gè)方面的需要： ①反應(yīng)消耗 mB耗 mB耗 =(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA ②計(jì)算與溶液中 D保持平衡所需要的量 mB剩 和過量系數(shù) β 。Z+ā √I ） ]+bI ā— 離子有效直徑； B— 常數(shù)； b— 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 修正后的公式應(yīng)用的濃度范圍可以達(dá)到 1mol/l。ā √I ） ]+BI— [2] 19 lgr177。 Guggenheim在基礎(chǔ)上提出了 半經(jīng)驗(yàn)公 式： lgr177。 , I=1/2∑m iZi2 I— 離子強(qiáng)度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 又進(jìn)一步從理論上計(jì)算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù)： lgr177。 = r177。 浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系，鹽類化合物電離為離子。 ⊿ GoT=dGo+cGo(aGo+bGo) ⊿ GoT0,該反應(yīng)可以進(jìn)行； ⊿ GoT《 0，反應(yīng)趨勢更大。鎳锍礦 (Ni3S2) （ 2）浸出方法 ① 先氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 ② 直接進(jìn)出 氧化浸出， Na2S浸出銻 、錫礦，細(xì)菌浸出， 氯化浸出 12 （ 2）氧化物礦 鋁土礦 堿分解 氧化銅礦 依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出 （ 3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦 堿分解浸出 黑鎢礦 堿分解浸出 （ 4）呈金屬型態(tài)礦物 金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦 在有氧及絡(luò)合劑條件下，氨浸，氰化浸出。 Ag2+ ,Cu+, （配位數(shù)為 2， 3， 4）。 7 ② 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 價(jià)態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2 S0 （氧化） ③ 細(xì)菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng) CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4 S2 S+6 （氧化 )。 4 二 濕法冶金的特點(diǎn) 1．選擇性高； 2．可從低品位礦物或廢物中回收有價(jià)成份； 3．多在 100℃ 以下進(jìn)行，與火法相比，能耗低、工作環(huán)境好、勞動強(qiáng)度低； 4．冶金過程連續(xù)，便于實(shí)現(xiàn)自動化； 5．流程長，設(shè)備體積大，占地面積大。 3 濕法冶金研究的內(nèi)容