【正文】 對(duì)于難萃組分 B的純化倍數(shù) b的定義為，萃余水相中 B與 A濃度比或純度比與料液中 B與 A的濃度比之比，在串級(jí)萃取中萃余水相是指第一級(jí)水相出口處的萃余液 97 ? B組分的純化倍數(shù) b ? b=[(B)1/(A)1]/ [(B)F/(A)F] ? =[PB1/(1PB1)]/[fB/fA] [37] ? A的純化倍數(shù) a ? 定義為，在 n+m級(jí)有機(jī)相出口處有機(jī)相中 A與 B濃度或純度比與料液中 A與 B濃度比之比。萃取段的作用是使料液中的易萃組分 A和有機(jī)相經(jīng)過(guò) n級(jí)的逆流接觸后萃取到有機(jī)相中，與難萃組分 B分離。R ， ? R是連續(xù)萃取過(guò)程的有機(jī)相流量和水相流量之比。 88 ? 萃取比（ E） ? 在萃取過(guò)程連續(xù)進(jìn)行時(shí)，常用被萃物在兩相中的質(zhì)量流量比表示平衡狀態(tài)。即： ? q= C有 通過(guò)比較在某一萃取劑中幾種金屬離子的 D值可以排列出被萃取的順序，確定欲萃取物在其中的位置。 ? 工業(yè)上常用的是 5類萃取體系，我國(guó)廣泛使用的是 2和 3類萃取體系。 在萃取的生產(chǎn)中，有時(shí)為了控制第三相的生成，加入有機(jī)或無(wú)機(jī)的添加物。這些成分的作用分別介紹如下： ? 1）萃取劑：能與被萃物生成一種不溶于水相而溶于有機(jī)相的萃合物，使被萃物與其它物質(zhì)分離的有機(jī)試劑。 75 （２）對(duì)數(shù)分布規(guī)律 沉淀過(guò)程中，微晶新生成的表面在與溶液保持平衡的同時(shí)不斷長(zhǎng)大，此刻沉淀與溶液間僅是在晶體表面上的平衡。ａ Ｈ Ｓ ′ ＝ √Ksp 沉淀平衡： Ｍ＋Ａ＝＝ＭＡ（Ｓ） Ｋｓｐ＝［Ｍ］［Ａ］ 69 配合平衡； Ｍ＋Ａ＝ＭＡ １（ｌ） ； Ｋ １ ＝［ＭＡ］／［Ｍ］［Ａ］ ＭＡ＋Ａ＝ＭＡ ２ （ｌ） ； Ｋ ２ ＝［ＭＡ ２ ］／［ＭＡ］［Ａ］ ．．． ＭＡ ｎ－１ ＋Ａ＝ＭＡ ｎ （ｌ） ； Ｋ ｎ ＝［ＭＡ ｎ ］／［Ｍ ｎ－１ Ａ］［Ａ］ 配合反應(yīng)系數(shù)（也稱配合副反應(yīng)系數(shù)）： αｍＡ ＝１＋Ｋ１［Ａ］＋Ｋ１Ｋ２［Ａ］ ２ ＋．．．＋Ｋ１Ｋ２Ｋ３ … Ｋｎ［Ａ］ ｎ 70 αｍＡ ＝１＋Ｋ１［Ａ］＋Ｋ１Ｋ２［Ａ］ ２ ＋．．．＋Ｋ１Ｋ２Ｋ３ … Ｋｎ［Ａ］ ｎ ＝１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ Ｋｉ－－配合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) βｉ－－配合物累積穩(wěn)定常數(shù) 由 Ksp =[Ｍ ] K1a= 102。 CaCO3==Ca2++CO32 + （副反應(yīng)） 2HCl==2Cl+2H+ H2CO3=H2O+CO2 此時(shí)溶液中的離子積 Qc=[Ca2+][CO32]Ksp 64 ③氫氧化物溶于銨鹽，生成可溶堿，使其溶 解度增大。[Bn] =r Am+ ①向溶液中補(bǔ)加 MoO42，達(dá)到 ，計(jì)算知 Ag2MoO4 在此時(shí)的溶解度 S= 106mol/L,可見(jiàn)由于 MoO42增加使 Ag2MoO4溶解度下降了 10倍。[CO32] ﹤ Ksp CaCO3 58 ?判別溶解與沉淀的規(guī)則 （ ⅰ ）如果， Qc=[Am+] Cr(OH)3===Cr3++3OH 在實(shí)際溶液中以離子計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的離子濃度 乘積，稱為離子積，以 Qc表示。 ②溫度升高，反應(yīng)速度增加不如化學(xué)反應(yīng)控制步驟 時(shí)快，說(shuō)明處于擴(kuò)散控制步驟。設(shè) t 時(shí)擴(kuò)散通過(guò)固體膜的浸出劑分子數(shù)為 J，由 菲克定律； J=SD2dC/dr=4πr2D2dC/dr（球形） 對(duì)于擴(kuò)散過(guò)程， Ci≈0， 所以 J=4πD2(r1r0/r0r1)C (B的 ) t時(shí)未反應(yīng)芯的摩爾數(shù) N=4/3πr3ρ/M (A的 ) 48 單位時(shí)間浸出劑消耗 J與未反應(yīng)的礦物 dN/dt成正 比，比例系數(shù)為 α ；前兩式合并，且將 η =1 r3/ r03代入合并式中，經(jīng)積分得： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 對(duì)于浸出反應(yīng) ： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 比例系數(shù)為 α即是 a/b。 ④表觀活化能較小，一般為 4～ 12KJ/mol. ②④特征明顯為液膜擴(kuò)散為主； ①③特征明顯為液膜擴(kuò)散為主。 Vp和 Sp分別為顆粒的體積和表面積 41 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速度方程的特征 ①分解率與時(shí)間關(guān)系代入方程呈直線，并過(guò)原點(diǎn)； ②反應(yīng)速度隨溫度升高而升高，根據(jù)阿累尼烏斯公式 ㏑ K=(E/RT)+B,在不同溫度下的K,可計(jì)算出 E大于 ； ③反應(yīng)速度與浸出劑濃度 Co成正比； ④攪拌速度變化對(duì)反應(yīng)速度影響不明顯。當(dāng)離子強(qiáng)度 I 接近零時(shí)， 溶液接近理想狀態(tài)，此時(shí) K≈Kc。aMn+m)k/(aBkn 這種方法對(duì)于固 液反應(yīng)而言，由于動(dòng)力學(xué)原因（生成物以致密膜覆蓋于 A表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低反應(yīng)速度，使平衡時(shí)間延長(zhǎng)）難以得到平衡狀態(tài)。 （ 2） 200℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 升高， Kc 下降，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)能力已達(dá)到最大， 增加 B已沒(méi)有意義。 測(cè)試溶液中的 D和 B濃度，由公式 Kc=[D]d/ [B]d和 ⊿ GoT= nRTlnK式計(jì)算反應(yīng)自由能的數(shù)值。Z√I/ （ 1+B通常濕法冶金溶液不能滿足 這些條件。 =(r+Z+ rZ)1/Z 用 mol濃度單位表示活度 a177。其表示為： a A(礦） +bB（浸出劑） =cC（伴生礦） +dD（浸出物） 該反應(yīng)的自由能變化可以通過(guò)各物質(zhì)生成自由能計(jì)算。 9 金屬離子的配位數(shù)： Zn, Cd, Hg（二價(jià)離子，配位數(shù)為 4）； Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二價(jià)離子，配位數(shù)為 4， 6）； Co2+, Co3+, Fe2+， Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, W3+, Al3+, Pt4+ （配位數(shù)為 6）； Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四價(jià)離子，配位數(shù)為 8）； 。 3 濕法冶金研究的內(nèi)容 ? 原料的預(yù)處理： （ 1）礦物粉碎 增大表面積，提高浸出率； （ 2）預(yù)活化 采用焙燒，機(jī)械活化等方法，改變礦物的化學(xué)性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu)，以有利于有價(jià)元素的提??； （ 3）浸出； （ 4）凈化； （ 5）純化合物制備（包括分離方法）； （ 6）金屬制備。 7 ② 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 價(jià)態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無(wú)變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2 S0 （氧化） ③ 細(xì)菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng) CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4 S2 S+6 （氧化 )。鎳锍礦 (Ni3S2) （ 2）浸出方法 ① 先氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 ② 直接進(jìn)出 氧化浸出， Na2S浸出銻 、錫礦，細(xì)菌浸出， 氯化浸出 12 （ 2）氧化物礦 鋁土礦 堿分解 氧化銅礦 依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出 （ 3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦 堿分解浸出 黑鎢礦 堿分解浸出 （ 4）呈金屬型態(tài)礦物 金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦 在有氧及絡(luò)合劑條件下，氨浸，氰化浸出。 浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系，鹽類化合物電離為離子。 , I=1/2∑m iZi2 I— 離子強(qiáng)度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 又進(jìn)一步從理論上計(jì)算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù)： lgr177。ā √I ） ]+BI— [2] 19 lgr177。Z+ ② 在一定的條件下， Kc趨近一個(gè)不變值時(shí)的β稱為維持平衡所需最小過(guò)量系數(shù)，即溶液中必須有的 B存在量。Kc1/2 討論： ① β隨 Kc的升高而減??； ② β隨 [D]增大而減?。? ③ 減小固：液比，增大濃度，有利于減小 NaOH用 量。 32 (2)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ①根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計(jì)算活度，計(jì)算出 K ②有浸出反應(yīng)的自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式求出 K ⊿G oT= nRTlnK ③根據(jù)反應(yīng)物與生成物的溶度積計(jì)算 K 生成難溶物和液相的復(fù)分解浸出過(guò)程其反應(yīng)為： kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l) 其離子反應(yīng)式為： kMmAn(s)+mmBk(l)=mMkBn(s)+nkAm(l) 平衡常數(shù)： K=aAmnk/aBkmn 33 K=aAmnk A得電子還原 : kA+ze=mA 電極電位 φ 1 B失電子氧化： pBze=fB 電極電位 φ 2 35 E=φ 2φ 1 =φ 20+RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） φ 10 RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） = φ 20φ 10 +RT/ZFln([B氧化態(tài) ] 其可歸為兩類：化學(xué)反應(yīng)速度限制和擴(kuò)散速度過(guò)程限制。 1 (1η )1/Fp =K2Cot/rpρ （ 2） 有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程特征 ①浸出率與時(shí)間關(guān)系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大有利于提 高反應(yīng)速度，可以認(rèn)為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。 50 5．反應(yīng)速度控制步驟的判別 （ 1）改變攪拌強(qiáng)度法 反應(yīng)速度隨攪拌強(qiáng)度增加而變快，則說(shuō)明總速度 受液膜擴(kuò)散控制。 53 2．凈化的方法 應(yīng)用頻次 沉淀 吸附 分步結(jié)晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選 54 第五節(jié) 沉淀凈化方法 1．溶度積原理 Cr(OH)3===Cr3++3OH 平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3] [Cr3+]， [OH] —— 離子濃度 [Cr(OH)3] —— 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)） 于是： [Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3] Ksp 溶度積常數(shù) 55 （ 1）溶度積與溶解度的關(guān)系 已知， 25℃ 時(shí) Ksp(CrOH)3=1 1030求 S. 設(shè) Cr(OH)3===Cr3++3OH S S 3S 則有 Ksp(CrOH)3= =[Cr3+][OH]3=S Qc=[Ca2+] [Bn] ﹤ Ksp