【正文】 AnBm 則，沉淀物 AnBm溶解至 Qc=Ksp AnBm為止。這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系 數(shù)受離子強度應限的原因。r Bn 62 3．酸效應 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質溶解度升 高或降的現(xiàn)象。其酸效應系數(shù)計算方法如 下： 一元酸 ： aAH=1+[H+]/Ka 二元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a 三元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a + [H+]3/K1aK2aK3a 式中 Ka表示弱酸的解離常數(shù)，多元酸依次類推。aH 68 所加入的沉淀劑即與金屬離子形成沉淀，又能與 其金屬離子形成配合離子，而增大了沉淀物的溶解 的現(xiàn)象稱為 同離子配合效應 。／［Ａ］）（１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ ） 對于ＭＡ ｎ 型，同樣有： Ｓ ′＝ Ksp 共晶沉淀過程中微量元素遵從兩個分布規(guī)律： （１）均一分布規(guī)律 如ＢａＳＯ ４ 為載體，與Ｐｂ共晶沉淀。 77 溶劑萃取分離稀土元素示意圖 78 79 逆流串級萃取示意圖 80 ? １．溶劑萃取的基本知識 ? ? 萃取體系中包括由有機物質組成的有機相和水溶液組成的水相。如果溶液中含有元素 A、 B， A與萃取劑生成萃合物的能力大與 B，則 A稱之為易萃組分， B稱之為難萃組分。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。即 ： D= C有 / C水 [31] 式中： C有 表示萃取平衡時，被萃取物在有機相中的濃度； C水 表示萃取平衡時，被萃取物在水相中的濃度。也可以首先以 A與 B之間為分離界限，再以B與 C為分離界限，同樣能獲得純 B和 A。其表達式為： ?βA/B =DA/DB= CA有 R ? 或 EB=B有 多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級數(shù)、有機相和水相流量等工藝參數(shù)的確定方法。經(jīng)反萃的有機相可以循環(huán)使用。即： ? YB=ФB=b(a1)/(ab1) [313] ? YA=1ФA=a(b1)/(ab1) [314] 100 ? ５．分餾萃取的級數(shù)計算公式 ? 根據(jù)分餾萃取中萃取段和洗滌段相互獨立的觀點，應用 kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的級數(shù) n的級數(shù)公式。 ? (3)反萃段 ：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機相接觸，使經(jīng)過洗滌純化的易萃物 A與有機相解離返回水相。這種將若干個萃取器串聯(lián)起來實現(xiàn)水相和有機相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級萃取。V 有 /A水 V 有 ） 100% ? = C有 /C水 / （ C有 /C水 + V水 /V有 ） ? = D/(D+ V水 /V有 ) ? 式中： V水表示料液的體積； V有表示有機相的體積； ? 如令 V有 / V水 =R， R稱之為相比，則有： ? q== D/(D+ 1/R) [33] ? 由上式可見，萃取率不僅與分配比有關而且與相比有關，相比 R的值越大萃取率 q越高。 欲從此料液中提取純 B,可以以 B與 C之間為分離界限，將 A和 B歸為易萃組分，其余為難萃組分 。”不相符，因此不適合用 Nernst的分配定律來正確的表示被萃取物在兩相中的分配情況。這種分類方法對萃取機理不確定的體系特別適用。稀土工業(yè)廠用的稀釋劑的有關性質如 表 31所式。 Λ－分布系數(shù) 76 第六節(jié) 萃取分離法（溶劑萃取） 利用每一元素在兩種不互溶的液相之間的不同分配，將混合原料中的每一元素逐一分離的方法稱之為溶劑萃取分離法。最常見的是共晶沉淀。ａ ｍ ／［Ａ］ 71 于是： Ｓ ′＝ Ksp 于是， S′= √Ksp 溶液的酸（ H+）度變化，由于（ H+）參加發(fā)生副反應生成弱 酸引起難溶電解質溶解度升高 ,此副反應系數(shù)稱為酸效應系 數(shù)。[Bn] 可溶電解質的離子強度對難溶電解質的活度系數(shù) 影響很大，因此式中的活度系數(shù)由前講過的 Dobey Hukel方程計算。 實際上，不局限于強電解質，只要加入的酸或堿不發(fā)生 其他的化學反應，也能使溶解度增大的現(xiàn)象也屬于鹽效應。[Bn] ﹥ Ksp AnBm 則， AnBm沉淀析出至 Qc=Ksp AnBm為止。 57 例如，在飽和溶液中，平衡時： CaCO3===Ca2++CO32 Qc=[Ca2+] 浸出液的凈化過程是一個主體元素與伴生元素分 離的過程，對主體元素而言是一個提純過程。 （ 3）提高浸出率的措施 機械攪拌的方法不明顯。 ③擴散控制為主時，溫度影響較大。此時在固 /液界面形成了濃度梯度過渡層， （ C0Cs） /δ。 a A(礦） +bB（分解劑） =cC（生成固體） +dD（生成液體） 38 上圖表明礦物浸出過程包括 7個步驟： 1— 浸出劑通過邊界層向礦物表面擴散； 2浸出劑被吸附在礦物表面； 3吸附的浸出劑擴散通過固體膜； 4浸出劑與礦物反應； 5生成的不溶產(chǎn)物使固體膜增厚，可溶產(chǎn)物 通過固體膜； 6可溶產(chǎn)物在在固體膜表面解吸； 7可溶產(chǎn)物向溶液中擴散。 34 ④對于有氧化 還原反應的浸出過程，可根據(jù)反應的標準電動勢計算 K 式中， B被氧化， A被還原 (A,B只代表參加氧化 還原反應的 元素，不表示化合物）。 ③取出試樣應立即分析，防止試樣在過濾時繼續(xù)反應，使平衡移動，不能反應實驗條件下的真實情況。 b=3 因此， β=1/3為使浸出反應繼續(xù)進行，則需增加 B的加入量。=(lgI)2+(lgI)+ [3] Davis完全經(jīng)驗公式： 由于半經(jīng)驗公式中的 ā和 b難確定， Davis通過試驗總結出了簡易的完全經(jīng)驗公式： lgr177。Z+； m177。 在浸出的實踐中，體系是復雜的，經(jīng)常偏離拉烏爾定律（正偏差 r1；負偏差 r1) ，此時活度系數(shù)難求出，有時用表觀平衡常數(shù) KC判定浸出反應發(fā)生的可能性與反應限度。 10 ? 自然金礦的氰化浸出屬于絡合浸出過程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN配位體 Au接受中心 NaAuCN2配合物， 2為配位數(shù) 11 2．礦物類型與浸出方法 （ 1）硫化物礦 閃鋅礦 (ZnS)。 （ 2）無價態(tài)變化的化學溶解 ① 礦物中氧化物與酸和堿反應形成新的鹽而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O ② 礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復分解反應 [FexMn1x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1X)Mn(OH)2 6 ? （ 3）有氧化還原反應的化學溶解 ① 閃鋅礦中 ZnS用高壓氧浸出反應 ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O 價態(tài)變化： S2 S0 。 5 第二節(jié) 浸出反應特點 1 浸出過程的化學反應 浸出過程按化學反應特點可歸納為四類： （ 1）單一溶解 礦物焙燒后其中含有易溶的化合物，浸出過程其化合物不改變。 本質上講，絡合物就是含配位鍵的化合物，因此也稱 為配合物。 14 2．浸出反應的平衡常數(shù) （ 1）平衡常數(shù)與表觀平衡常數(shù) 浸出反應： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應達平衡時： K=aCc aDd/aAa aBb =aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d = [D]d/ [B]d (服從拉烏爾定律） 15 又知： ⊿ GoT= nRTlnK 即， K越大，反應趨勢越強。 m177。 =[A 公式中 A,B數(shù)值只與溫度有關： 溫度 /℃ 0 15 25 30 40 50 A B(nm) 電解質溶液中的 b值 電解質 HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 20 25℃ 時，一些離子的 有效直徑 ， 離子強度 與活度系數(shù) 離子 ā/nm I/ I/ I/ I/ H+ Na+,HCO3 F,OH,MnO4 K+,Cl,NO3 Ag+,NH4+ Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+ Ba2+,Cd2+,S2 Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+, Sc3+ 21 ? 對于完全解離或締合的硫酸鹽電解質另有一個經(jīng)驗公式； r177。 令， β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] 24 已知溶液中的物質濃度比值等于摩爾之比， 即平衡時有： β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] [D]d/[B]b=KC [B]=([D]d/KC)1/b 由此得過量系數(shù)與表觀平衡常數(shù)的關系式： β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D] 25 （ 3） KC與 β的意義 ① KC越大 ,表明浸出劑 B消耗越快 ,使得 mB剩 越小， 即 β= mB剩 / mB耗 越小。 28 例如：堿分解獨居石的化學反應過程 REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l) 式中， a=c=d=1。 31 ②防止待浸出原料在浸出過程中不足 ,造成假平衡，使 Kc過低； B的加入量應大于理論計算 A的量。條件溶度積可在一定的條件下實驗測得。 37 第三節(jié) 浸出過程動力學 1．多相反應特征 浸出（或者說礦物的濕法分解）過程是一個固 /液多相化學反應過程，其反應速度取決于該反應的動力學特征。 42 （ 1）方程的建立 浸出劑分子通過固體表面邊界層（液膜）到 達固 /液界面而進行反應，此時控制步驟可能 有 3種情況： ①化學反應比擴散快得多，此時為擴散控制 dW/dt=k1SCo K1=D1/δ1 (擴散系數(shù) D和擴散層厚度 δ1為 常數(shù)時 K也為常數(shù)） 43 ②化學反應比擴散慢得多，此時為化學反應控制 dW/dt=K2SCSn （ CS≈C0） n— 反應級數(shù) ③化學反應與擴散速度有相同的數(shù)量級，此時為中間過渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。 C0一定加入量過大將增加液 /固比，使設備體積增大，導致設備投資增加；加入 量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。 ③礦物粒度對方應速度影響大； ④采用強化的除固相膜的方法可有效提