【正文】 AnBm 則，沉淀物 AnBm溶解至 Qc=Ksp AnBm為止。這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系 數(shù)受離子強(qiáng)度應(yīng)限的原因。r Bn 62 3．酸效應(yīng) 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質(zhì)溶解度升 高或降的現(xiàn)象。其酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算方法如 下： 一元酸 ： aAH=1+[H+]/Ka 二元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a 三元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a + [H+]3/K1aK2aK3a 式中 Ka表示弱酸的解離常數(shù)，多元酸依次類推。aH 68 所加入的沉淀劑即與金屬離子形成沉淀，又能與 其金屬離子形成配合離子，而增大了沉淀物的溶解 的現(xiàn)象稱為 同離子配合效應(yīng) 。／［Ａ］）（１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ ） 對(duì)于ＭＡ ｎ 型，同樣有： Ｓ ′＝ Ksp 共晶沉淀過程中微量元素遵從兩個(gè)分布規(guī)律： （１）均一分布規(guī)律 如ＢａＳＯ ４ 為載體，與Ｐｂ共晶沉淀。 77 溶劑萃取分離稀土元素示意圖 78 79 逆流串級(jí)萃取示意圖 80 ? １．溶劑萃取的基本知識(shí) ? ? 萃取體系中包括由有機(jī)物質(zhì)組成的有機(jī)相和水溶液組成的水相。如果溶液中含有元素 A、 B， A與萃取劑生成萃合物的能力大與 B，則 A稱之為易萃組分， B稱之為難萃組分。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。即 ： D= C有 / C水 [31] 式中： C有 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在有機(jī)相中的濃度； C水 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在水相中的濃度。也可以首先以 A與 B之間為分離界限，再以B與 C為分離界限，同樣能獲得純 B和 A。其表達(dá)式為： ?βA/B =DA/DB= CA有 R ? 或 EB=B有 多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級(jí)數(shù)、有機(jī)相和水相流量等工藝參數(shù)的確定方法。經(jīng)反萃的有機(jī)相可以循環(huán)使用。即： ? YB=ФB=b(a1)/(ab1) [313] ? YA=1ФA=a(b1)/(ab1) [314] 100 ? ５．分餾萃取的級(jí)數(shù)計(jì)算公式 ? 根據(jù)分餾萃取中萃取段和洗滌段相互獨(dú)立的觀點(diǎn)，應(yīng)用 kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的級(jí)數(shù) n的級(jí)數(shù)公式。 ? (3)反萃段 ：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機(jī)相接觸，使經(jīng)過洗滌純化的易萃物 A與有機(jī)相解離返回水相。這種將若干個(gè)萃取器串聯(lián)起來實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級(jí)萃取。V 有 /A水 V 有 ） 100% ? = C有 /C水 / （ C有 /C水 + V水 /V有 ） ? = D/(D+ V水 /V有 ) ? 式中： V水表示料液的體積； V有表示有機(jī)相的體積； ? 如令 V有 / V水 =R， R稱之為相比，則有： ? q== D/(D+ 1/R) [33] ? 由上式可見，萃取率不僅與分配比有關(guān)而且與相比有關(guān)，相比 R的值越大萃取率 q越高。 欲從此料液中提取純 B,可以以 B與 C之間為分離界限，將 A和 B歸為易萃組分，其余為難萃組分 。”不相符，因此不適合用 Nernst的分配定律來正確的表示被萃取物在兩相中的分配情況。這種分類方法對(duì)萃取機(jī)理不確定的體系特別適用。稀土工業(yè)廠用的稀釋劑的有關(guān)性質(zhì)如 表 31所式。 Λ－分布系數(shù) 76 第六節(jié) 萃取分離法（溶劑萃?。? 利用每一元素在兩種不互溶的液相之間的不同分配，將混合原料中的每一元素逐一分離的方法稱之為溶劑萃取分離法。最常見的是共晶沉淀。ａ ｍ ／［Ａ］ 71 于是： Ｓ ′＝ Ksp 于是， S′= √Ksp 溶液的酸（ H+）度變化，由于（ H+）參加發(fā)生副反應(yīng)生成弱 酸引起難溶電解質(zhì)溶解度升高 ,此副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系 數(shù)。[Bn] 可溶電解質(zhì)的離子強(qiáng)度對(duì)難溶電解質(zhì)的活度系數(shù) 影響很大，因此式中的活度系數(shù)由前講過的 Dobey Hukel方程計(jì)算。 實(shí)際上，不局限于強(qiáng)電解質(zhì)，只要加入的酸或堿不發(fā)生 其他的化學(xué)反應(yīng)，也能使溶解度增大的現(xiàn)象也屬于鹽效應(yīng)。[Bn] ﹥ Ksp AnBm 則， AnBm沉淀析出至 Qc=Ksp AnBm為止。 57 例如，在飽和溶液中，平衡時(shí)： CaCO3===Ca2++CO32 Qc=[Ca2+] 浸出液的凈化過程是一個(gè)主體元素與伴生元素分 離的過程，對(duì)主體元素而言是一個(gè)提純過程。 （ 3）提高浸出率的措施 機(jī)械攪拌的方法不明顯。 ③擴(kuò)散控制為主時(shí)，溫度影響較大。此時(shí)在固 /液界面形成了濃度梯度過渡層， （ C0Cs） /δ。 a A(礦） +bB（分解劑） =cC（生成固體） +dD（生成液體） 38 上圖表明礦物浸出過程包括 7個(gè)步驟： 1— 浸出劑通過邊界層向礦物表面擴(kuò)散； 2浸出劑被吸附在礦物表面； 3吸附的浸出劑擴(kuò)散通過固體膜； 4浸出劑與礦物反應(yīng)； 5生成的不溶產(chǎn)物使固體膜增厚，可溶產(chǎn)物 通過固體膜； 6可溶產(chǎn)物在在固體膜表面解吸； 7可溶產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散。 34 ④對(duì)于有氧化 還原反應(yīng)的浸出過程，可根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算 K 式中， B被氧化， A被還原 (A,B只代表參加氧化 還原反應(yīng)的 元素，不表示化合物）。 ③取出試樣應(yīng)立即分析，防止試樣在過濾時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，使平衡移動(dòng)，不能反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下的真實(shí)情況。 b=3 因此， β=1/3為使浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需增加 B的加入量。=(lgI)2+(lgI)+ [3] Davis完全經(jīng)驗(yàn)公式： 由于半經(jīng)驗(yàn)公式中的 ā和 b難確定， Davis通過試驗(yàn)總結(jié)出了簡易的完全經(jīng)驗(yàn)公式： lgr177。Z+； m177。 在浸出的實(shí)踐中，體系是復(fù)雜的，經(jīng)常偏離拉烏爾定律（正偏差 r1；負(fù)偏差 r1) ，此時(shí)活度系數(shù)難求出，有時(shí)用表觀平衡常數(shù) KC判定浸出反應(yīng)發(fā)生的可能性與反應(yīng)限度。 10 ? 自然金礦的氰化浸出屬于絡(luò)合浸出過程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN配位體 Au接受中心 NaAuCN2配合物， 2為配位數(shù) 11 2．礦物類型與浸出方法 （ 1）硫化物礦 閃鋅礦 (ZnS)。 （ 2）無價(jià)態(tài)變化的化學(xué)溶解 ① 礦物中氧化物與酸和堿反應(yīng)形成新的鹽而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O ② 礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) [FexMn1x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1X)Mn(OH)2 6 ? （ 3）有氧化還原反應(yīng)的化學(xué)溶解 ① 閃鋅礦中 ZnS用高壓氧浸出反應(yīng) ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O 價(jià)態(tài)變化： S2 S0 。 5 第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn) 1 浸出過程的化學(xué)反應(yīng) 浸出過程按化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)可歸納為四類： （ 1）單一溶解 礦物焙燒后其中含有易溶的化合物，浸出過程其化合物不改變。 本質(zhì)上講，絡(luò)合物就是含配位鍵的化合物，因此也稱 為配合物。 14 2．浸出反應(yīng)的平衡常數(shù) （ 1）平衡常數(shù)與表觀平衡常數(shù) 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： K=aCc aDd/aAa aBb =aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d = [D]d/ [B]d (服從拉烏爾定律） 15 又知： ⊿ GoT= nRTlnK 即， K越大，反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)。 m177。 =[A 公式中 A,B數(shù)值只與溫度有關(guān)： 溫度 /℃ 0 15 25 30 40 50 A B(nm) 電解質(zhì)溶液中的 b值 電解質(zhì) HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 20 25℃ 時(shí)，一些離子的 有效直徑 ， 離子強(qiáng)度 與活度系數(shù) 離子 ā/nm I/ I/ I/ I/ H+ Na+,HCO3 F,OH,MnO4 K+,Cl,NO3 Ag+,NH4+ Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+ Ba2+,Cd2+,S2 Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+, Sc3+ 21 ? 對(duì)于完全解離或締合的硫酸鹽電解質(zhì)另有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式； r177。 令， β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] 24 已知溶液中的物質(zhì)濃度比值等于摩爾之比， 即平衡時(shí)有： β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] [D]d/[B]b=KC [B]=([D]d/KC)1/b 由此得過量系數(shù)與表觀平衡常數(shù)的關(guān)系式： β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D] 25 （ 3） KC與 β的意義 ① KC越大 ,表明浸出劑 B消耗越快 ,使得 mB剩 越小， 即 β= mB剩 / mB耗 越小。 28 例如：堿分解獨(dú)居石的化學(xué)反應(yīng)過程 REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l) 式中， a=c=d=1。 31 ②防止待浸出原料在浸出過程中不足 ,造成假平衡，使 Kc過低； B的加入量應(yīng)大于理論計(jì)算 A的量。條件溶度積可在一定的條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得。 37 第三節(jié) 浸出過程動(dòng)力學(xué) 1．多相反應(yīng)特征 浸出（或者說礦物的濕法分解）過程是一個(gè)固 /液多相化學(xué)反應(yīng)過程，其反應(yīng)速度取決于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。 42 （ 1）方程的建立 浸出劑分子通過固體表面邊界層（液膜）到 達(dá)固 /液界面而進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)控制步驟可能 有 3種情況： ①化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散快得多，此時(shí)為擴(kuò)散控制 dW/dt=k1SCo K1=D1/δ1 (擴(kuò)散系數(shù) D和擴(kuò)散層厚度 δ1為 常數(shù)時(shí) K也為常數(shù)） 43 ②化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散慢得多，此時(shí)為化學(xué)反應(yīng)控制 dW/dt=K2SCSn （ CS≈C0） n— 反應(yīng)級(jí)數(shù) ③化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度有相同的數(shù)量級(jí)，此時(shí)為中間過渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。 C0一定加入量過大將增加液 /固比，使設(shè)備體積增大，導(dǎo)致設(shè)備投資增加；加入 量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。 ③礦物粒度對(duì)方應(yīng)速度影響大； ④采用強(qiáng)化的除固相膜的方法可有效提