【正文】 CaCO3 58 ?判別溶解與沉淀的規(guī)則 （ ⅰ ）如果， Qc=[Am+] （ ⅱ ）如果， Qc=[Am+] （ Ⅲ ）如果， Qc=[Am+] 59 2．影響沉淀生成的因素 （ 1）同離子效應(yīng) 向 溶液中加入含有相同離子的電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶 解度降低的現(xiàn)象。 ①向溶液中補加 MoO42，達到 ，計算知 Ag2MoO4 在此時的溶解度 S= 106mol/L,可見由于 MoO42增加使 Ag2MoO4溶解度下降了 10倍。 60 （ 2）鹽效應(yīng) 向 溶液中加入可溶的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶 解度增大的現(xiàn)象。 添加的強電解質(zhì)濃度越大，構(gòu)晶離子的電荷越高，則鹽效 性越明顯。 I=1/2∑m iZi2 I— 離子強度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 61 難溶物質(zhì)的活度積常數(shù) Ksp（ a）： Ksp（ a） =a [Am+] [Bn] =r Am+ r Bn 難溶電解質(zhì)的溶度積與活度積常數(shù)的關(guān)系 ： Ksp=Ksp(a)/=r Am+ ①弱酸鹽溶于強酸生成弱酸，使難溶電解質(zhì)溶解度增大。 CaCO3==Ca2++CO32 + （副反應(yīng)） 2HCl==2Cl+2H+ H2CO3=H2O+CO2 此時溶液中的離子積 Qc=[Ca2+][CO32]Ksp 64 ③氫氧化物溶于銨鹽，生成可溶堿，使其溶 解度增大。 65 (5)利用算效應(yīng)系數(shù) aAH計算溶液酸度與難溶物 溶解度的關(guān)系。生成的弱酸可以是多元酸。 66 例如 CaC2O4==Ca2++C2O42 + 2HCl==2Cl+2H+ H2C2O4 計算反應(yīng)在 pH=2時， CaC2O4的溶解度。 K1a= 102。aH Ksp′ 表示此條件下溶度積，稱為條件溶度積 , 同樣此條件下溶解度 S′ 稱條件溶解度。aH= 104mol/L 以上是 BA沉淀的計算，同樣對于 BAn型沉淀有： S′=(n+1) √(1/nn)Ksp所加入的沉淀劑僅金 屬離子形成沉淀物，而增大了沉淀物的溶解度的現(xiàn) 象稱為 異離子配合效應(yīng) 。 沉淀平衡： Ｍ＋Ａ＝＝ＭＡ（Ｓ） Ｋｓｐ＝［Ｍ］［Ａ］ 69 配合平衡； Ｍ＋Ａ＝ＭＡ １（ｌ） ； Ｋ １ ＝［ＭＡ］／［Ｍ］［Ａ］ ＭＡ＋Ａ＝ＭＡ ２ （ｌ） ； Ｋ ２ ＝［ＭＡ ２ ］／［ＭＡ］［Ａ］ ．．． ＭＡ ｎ－１ ＋Ａ＝ＭＡ ｎ （ｌ） ； Ｋ ｎ ＝［ＭＡ ｎ ］／［Ｍ ｎ－１ Ａ］［Ａ］ 配合反應(yīng)系數(shù)（也稱配合副反應(yīng)系數(shù)）： αｍＡ ＝１＋Ｋ１［Ａ］＋Ｋ１Ｋ２［Ａ］ ２ ＋．．．＋Ｋ１Ｋ２Ｋ３ … Ｋｎ［Ａ］ ｎ 70 αｍＡ ＝１＋Ｋ１［Ａ］＋Ｋ１Ｋ２［Ａ］ ２ ＋．．．＋Ｋ１Ｋ２Ｋ３ … Ｋｎ［Ａ］ ｎ ＝１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ Ｋｉ－－配合物逐級穩(wěn)定常數(shù) βｉ－－配合物累積穩(wěn)定常數(shù) 由 Ksp =[Ｍ ] ａ ｍ Ｓ ′ ＝ Kspａ ｍ ／［Ａ］ ＝ （ Kspａ ｍ ／［Ａ］ ｎ ＝ Ksp／（１／［Ａ］ ｎ ＋ β１／［Ａ］ ｎ－１＋ … ＋ βｎ－１ ［Ａ］＋ βｎ ） 72 ５．同時存在配合副反應(yīng)和酸副反應(yīng)的情況 有效溶度積： Ksp′ ＝ Kspａ Ｈ Ｓ ′ ＝ √Kspａ Ｈ 73 ６．共沉淀 在沉淀分離中，本身化合物沒有達到溶度積條件，但 因體系中其他難溶化合物在形成沉淀時，引起該化合物同時 沉淀的現(xiàn)象。其原理為：微量元素Ａ 與載體Ｂ的兩個離子半徑相近，則Ａ可以融入Ｂ鹽的晶格中 形成共晶沉淀。Ｐｂ ２＋ 離子半徑 為１２．０ｎｍ；Ｂａ ２＋ 離子半徑為１３．４ｎｍ． 74 兩離子在溶液中和沉淀晶體中的分布遵 從均一規(guī)律： （［ Ｐｂ ２＋ ］／［ Ｂａ ２＋ ］）ｌ ＝Ｄ（［ Ｐｂ ２＋ ］／［ Ｂａ ２＋ ］） ｓ Ｄ－分布系數(shù)。 75 （２）對數(shù)分布規(guī)律 沉淀過程中，微晶新生成的表面在與溶液保持平衡的同時不斷長大，此刻沉淀與溶液間僅是在晶體表面上的平衡。 ㏒（ｘ／ａ）＝ λ㏒ （ｙ／ｂ） Ａ，Ｂ－分別為原微量元素 和載體的總量； Ｘ，ｙ－各為沉淀后溶液中微 量元素和載體的量。溶劑萃取分離方法具有生產(chǎn)的產(chǎn)品純度和收率高、化學試劑消耗少，生產(chǎn)環(huán)境好、生產(chǎn)過程連續(xù)進行、易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，是分離工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的工藝方法。有機相主要包括萃取劑、稀釋劑。這些成分的作用分別介紹如下： ? 1）萃取劑：能與被萃物生成一種不溶于水相而溶于有機相的萃合物，使被萃物與其它物質(zhì)分離的有機試劑。 ? 2）稀釋劑：用于改善萃取劑的物理性能（減小比重、降低粘度、增加流動性）的惰性有機溶劑，其本身不參與萃取反應(yīng)。 81 3）料液：含有多種待分離元素的水溶液。 4）洗滌液：用于洗滌已萃取有 A和少量 B的有機相，使其中 B洗回到水相， A得到純化的水溶液。 在萃取的生產(chǎn)中，有時為了控制第三相的生成，加入有機或無機的添加物。 82 萃取體系分類 萃取體系可以按照萃取劑種類分類，例如：磷型萃取體系、胺型萃取體系、鰲合型萃取體系等。萃取體系也可以按被萃金屬的外層電子構(gòu)型不同來劃分，如 5f區(qū)元素（錒系）萃取， 4f區(qū)元素（鑭系）萃取等類型。 83 ? 最常用的萃取體系分類方法是根據(jù)萃取機理或萃取過程中生成的萃合物的性質(zhì)分類。 ? 工業(yè)上常用的是 5類萃取體系，我國廣泛使用的是 2和 3類萃取體系。這與Nernst分配定律的表述：“當以溶液在基本上不相混溶的兩個容劑中分配時，如在給定的溫度下，兩相達平衡后，且溶質(zhì)在兩相的分子狀態(tài)相同，則其在兩相中的濃度比為一常數(shù) k。 由于 Nernst分配定律不能直接用于萃取過程中，故引入一個萃取達到平衡時，被萃取物在兩相中的實際濃度比 來表示該種物質(zhì)的分配關(guān)系。 85 ? D被稱之為分配比。 通過比較在某一萃取劑中幾種金屬離子的 D值可以排列出被萃取的順序，確定欲萃取物在其中的位置。例如，在料液中含有 A、 B、 C、 D… 溶質(zhì)，通過測試在某萃取劑中的分配比，確定出其被萃取的順序為ABCD… 。經(jīng)萃取提取 A和 B后，再以 A與 B之間為分離界限，則可以獲得純 B和 A。實際生產(chǎn)中，分離界限的劃分與萃取工藝流程有關(guān)，有時還會影響生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品純度。即： ? q= C有 V 水 + C有 87 ?分離系數(shù) （ βA/B） ? 含有兩種以上的溶質(zhì)的溶液在同一萃取體系、同樣萃取條件下進行萃取分離時，各溶質(zhì)分配比 D之間比值用于表示兩溶質(zhì)之間的分離效果。C B水 / CA水 88 ? 萃取比（ E） ? 在萃取過程連續(xù)進行時，常用被萃物在兩相中的質(zhì)量流量比表示平衡狀態(tài)。由分配比的定義可知 ， ? EA=A有 V 水 =DAV 有 /B水 R ， ? R是連續(xù)萃取過程的有機相流量和水相流量之比。 89 ? ? 在萃取分離的過程中，由于受到分配比和分離系數(shù)的限制，一次萃取難以達到有效分離的目的，必須使水相和有機相多次接觸，以至易萃祖分 A不斷的在有機相中富集，難萃組分 B在水相中富集，直到達到純度要求。 90 ? 串級萃取按有機相和水相流動方向的不同分為： ? 錯流萃取 ? 逆流萃取 ? 分餾萃取 ? 等多種形式。 91 92 ? 分餾萃取工藝如上圖中所示的逆流萃取段、逆流洗滌段和反萃取段組成，各段分別由若干級單一萃取器串接而成，其作用分別是： ? (1)萃取段 ：由 1至 n級組成。萃取段的作用是使料液中的易萃組分 A和有機相經(jīng)過 n級的逆流接觸后萃取到有機相中，與難萃組分 B分離。在第 m級加入洗滌液，使其與已經(jīng)負載被萃物的有機相經(jīng)過 mn級的逆流接觸，作用是將機械夾帶或少量萃取入有機相的難萃組分 B洗回到有機相中，以提高易萃組分 A的純度。反萃段所需要的級數(shù)與被萃物的反萃率有關(guān)，一般在8級以下。 93 94 ? ３ . 分餾萃取理論基礎(chǔ) ? ３ .1 萃余分數(shù)和純化倍數(shù) ? 在研究分餾串級萃取時，為了研究經(jīng) n級萃取和 mn 級洗滌 ,產(chǎn)品所能達到的純度與收率 ,或者說產(chǎn)品在達到一定的純度和收率條件下，所必需的萃取段級數(shù)和洗滌段級數(shù) ,引用了萃余分數(shù)和純化倍數(shù)的概念。對于難萃組分 B的純化倍數(shù) b的定義為，萃余水相中 B與 A濃度比或純度比與料液中 B與 A的濃度比之比，在串級萃取中萃余水相是指第一級水相出口處的萃余液 97 ? B組分的純化倍數(shù) b ? b=[(B)1/(A)1]/ [(B)F/(A)F] ? =[PB1/(1PB1)]/[fB/fA] [37] ? A的純化倍數(shù) a ? 定義為，在 n+m級有機相出口處有機相中 A與 B濃度或純度比與料液中 A與 B濃度比之比。 98 ? 3． 純化倍數(shù)與萃余分數(shù)的關(guān)系 ? 將 [35]和 [36]式代入 [37]式中，可以得到純化倍數(shù) b與萃余分數(shù)的關(guān)系： ? b=ФB /ФA [39] ? 同樣可得： ? a=(1ФA)/(1ФB) [310] ? 上兩式也可以寫成如下形式： ? ФA =（ a1） /(ab1) [311] ? ФB =b(a1)/(ab1) [312] 99 ? ? 由萃余分數(shù)的意義可知，料液中 B組分在萃取過程的收率 YB實際上是 B組分的萃余分數(shù) ФB，同樣可知 A組分的收率 YA是 1ФA。 ? 即： b=ФB/ФA=( EAn+1 1)(1EB)/(1 EBn+1)(EA1) [328] ? 由于 EA1,EB1,于是 EAn+1〉〉 1， EBn+1〈〈 1， ? 所以 [328]是可以簡化為： ? b= EAn≈(βEB)n [329]對上式取對數(shù)，可以計算 萃取段的級數(shù) n， ? n= lnb/lnβEB [330] ? 同理也可以得到 洗滌段的級數(shù) m的計算公式： ? m+1=lna/ln(βˊ/EAˊ) [331] 101 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH