【正文】 已知， 25℃ 時(shí) Ksp(CrOH)3=1 1030求 S. 設(shè) Cr(OH)3===Cr3++3OH S S 3S 則有 Ksp(CrOH)3= =[Cr3+][OH]3=S 浸出液的凈化過程是一個(gè)主體元素與伴生元素分 離的過程，對(duì)主體元素而言是一個(gè)提純過程。擴(kuò)散控制表觀活化 能約為 4～ 60KJ/mol,而化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)一般大于 42KJ/mol 51 （ 3）反應(yīng)速度方程嘗試法 將實(shí)驗(yàn)得到的各反應(yīng)時(shí)間下的分解率分別代入擴(kuò)散方程和化學(xué)反應(yīng)方程 ： 2MD2C t/αρr02=12/3η (1η )2/3 [1] 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ [2] 以 : Y=12/3η (1η )2/3 和 Y=1 (1η )1/Fp 分別對(duì)時(shí)間 t作圖， 呈直線關(guān)系者， 即為控制步驟。 （ 2）改變溫度法 ①溫度升高，反應(yīng)速度急劇增加，說明處于化學(xué)反 應(yīng)控制步驟。 50 5．反應(yīng)速度控制步驟的判別 （ 1）改變攪拌強(qiáng)度法 反應(yīng)速度隨攪拌強(qiáng)度增加而變快，則說明總速度 受液膜擴(kuò)散控制。 （ 3）提高浸出率的措施 機(jī)械攪拌的方法不明顯。 49 （ 2）致密膜擴(kuò)散控制特征 ①服從致密膜擴(kuò)散控制方程； ②表觀活化能較小，一般為 E=4～ 12KJ/mol。 47 4．生成致密固體膜產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)方程 （ 1）方程的建立 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)速度將受浸出劑在固相膜中擴(kuò)散速度的控 制。1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大有利于提 高反應(yīng)速度，可以認(rèn)為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。 ③擴(kuò)散控制為主時(shí)，溫度影響較大。 45 （ 3）有液膜擴(kuò)散存在時(shí)提高浸出率措施 ①物料粒度細(xì)有利于提高反應(yīng)速度，但使礦漿黏度增加反而不利； ②提高浸出劑的濃度 C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃螅? 有利于提高反應(yīng)速度。 ③提高初始濃度，增加濃度差，可加快反應(yīng)。 1 (1η )1/Fp =K2Cot/rpρ （ 2） 有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程特征 ①浸出率與時(shí)間關(guān)系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。此時(shí)在固 /液界面形成了濃度梯度過渡層， （ C0Cs） /δ。 ? 提高浸出率的途徑： ? 。 η = （ (WoW） /Wo)=(4/3π r03ρ 4/3π r3ρ )/ 4/3π r03ρ =1 r3/ r03 r=r0(1η )1/3 將該式代入 r0r=KCot/ρ 式中 得： r0r0(1η )1/3 =KCot/ρ 1 (1η )1/3 =KCot/r0ρ 對(duì)于不同顆粒形狀的化學(xué)反應(yīng)速度方程，同樣有 1 (1η )1/Fp =KCot/rpρ Fp形狀因子；球形為 3；圓柱為 23；平板為 1 rp=Fp Vp/Sp。其可歸為兩類：化學(xué)反應(yīng)速度限制和擴(kuò)散速度過程限制。 a A(礦） +bB（分解劑） =cC（生成固體） +dD（生成液體） 38 上圖表明礦物浸出過程包括 7個(gè)步驟： 1— 浸出劑通過邊界層向礦物表面擴(kuò)散； 2浸出劑被吸附在礦物表面； 3吸附的浸出劑擴(kuò)散通過固體膜； 4浸出劑與礦物反應(yīng)； 5生成的不溶產(chǎn)物使固體膜增厚，可溶產(chǎn)物 通過固體膜； 6可溶產(chǎn)物在在固體膜表面解吸； 7可溶產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散。 以離子強(qiáng)度和 Kc作圖，再將曲線外延至 I=0,得出 K。[B還原態(tài) ]） =E0+ RT/ZFlnK 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， E=0，即 φ 2φ 1=0 則， E0=RT/ZFlnK 由此解出平衡常數(shù) K 36 ⑤有 Kc實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求 K 實(shí)際溶液中的離子濃度與理想溶液比很高，離子鍵作用 強(qiáng)，不服從拉烏爾定律： P=P0N。 A得電子還原 : kA+ze=mA 電極電位 φ 1 B失電子氧化： pBze=fB 電極電位 φ 2 35 E=φ 2φ 1 =φ 20+RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） φ 10 RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） = φ 20φ 10 +RT/ZFln([B氧化態(tài) ] 34 ④對(duì)于有氧化 還原反應(yīng)的浸出過程，可根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算 K 式中， B被氧化， A被還原 (A,B只代表參加氧化 還原反應(yīng)的 元素，不表示化合物）。aMn+k)m =Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn) 應(yīng)注意可查到的 Ksp一般為 25℃ 水溶液中的，溫差和溶液酸堿度過大導(dǎo)致 K值偏差，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)條件下的 Ksp，也稱為條件溶度積或有效溶度積。aMn+mk =(aAmn 32 (2)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ①根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計(jì)算活度，計(jì)算出 K ②有浸出反應(yīng)的自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式求出 K ⊿G oT= nRTlnK ③根據(jù)反應(yīng)物與生成物的溶度積計(jì)算 K 生成難溶物和液相的復(fù)分解浸出過程其反應(yīng)為： kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l) 其離子反應(yīng)式為： kMmAn(s)+mmBk(l)=mMkBn(s)+nkAm(l) 平衡常數(shù)： K=aAmnk/aBkmn 33 K=aAmnk ③取出試樣應(yīng)立即分析，防止試樣在過濾時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，使平衡移動(dòng)，不能反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下的真實(shí)情況。 30 彌補(bǔ)的辦法： 在 A與 B進(jìn)行浸出反應(yīng)的同時(shí)，將生成物 C和 D混合進(jìn)行逆 反應(yīng)，在同樣的條件下，測(cè)定實(shí)際濃度商隨時(shí)間的變化，當(dāng) 正和逆反應(yīng)測(cè)定值相近時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。按一定的時(shí)間間隔取樣分析溶液成份，隨時(shí)間的延長，濃度不變化時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。Kc1/2 討論： ① β隨 Kc的升高而減小； ② β隨 [D]增大而減小； ③ 減小固：液比，增大濃度，有利于減小 NaOH用 量。 b=3 因此， β=1/3 （ 3） 250℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 趨于穩(wěn)定，Kc值較大，說明此溫度下反應(yīng)處于最佳條件下（僅適用于實(shí)驗(yàn)條件范圍）。 26 例如：用碳酸鈉分解白鎢礦的實(shí)驗(yàn)得出如下數(shù)據(jù)： CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I) 反應(yīng)式中： a=b=c=d=1, 故 ： β=（ [D]/Kc)/[D]=1/Kc， 實(shí)驗(yàn)中測(cè)出 Kc, Kc=[D]/[B] ℃ 90 175 200 250 蘇打用量 β Kc 27 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論： （ 1） 90℃ 時(shí) β 最大， Kc最小， 175 ℃ 時(shí) β仍較大， Kc居中；說明溫度相對(duì)低時(shí)不是最佳分解條件。 ② 在一定的條件下， Kc趨近一個(gè)不變值時(shí)的β稱為維持平衡所需最小過量系數(shù)，即溶液中必須有的 B存在量。為使浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需增加 B的加入量。 23 （ 2）計(jì)算反應(yīng)完全時(shí)所需浸出劑的最小過量系數(shù)： 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 浸出劑 B加入量包括兩個(gè)方面的需要： ①反應(yīng)消耗 mB耗 mB耗 =(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA ②計(jì)算與溶液中 D保持平衡所需要的量 mB剩 和過量系數(shù) β 。 22 Kc的用途 （ 1）判斷浸出反應(yīng)的可能性 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： K=aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d=KC rDd/ rBb 當(dāng)活度系數(shù)不知時(shí)，可用 Kc初步判斷可行性。Z+=(lgI)2+(lgI)+ [3] Davis完全經(jīng)驗(yàn)公式： 由于半經(jīng)驗(yàn)公式中的 ā和 b難確定， Davis通過試驗(yàn)總結(jié)出了簡(jiǎn)易的完全經(jīng)驗(yàn)公式： lgr177。ā √I ） ]+bI ā— 離子有效直徑； B— 常數(shù)； b— 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 修正后的公式應(yīng)用的濃度范圍可以達(dá)到 1mol/l。Z+ā √I ） ]+BI— [2] 19 lgr177。Z+ Guggenheim在基礎(chǔ)上提出了 半經(jīng)驗(yàn)公 式： lgr177。 能夠滿足四個(gè)條件的只有濃度很低的（ 以下）的非常稀溶液。 , I=1/2∑m iZi2 I— 離子強(qiáng)度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 又進(jìn)一步從理論上計(jì)算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù)： lgr177。； m177。 = r177。 Z=a+Z+ aZ； Z=Z++Z 同樣活度系數(shù)表示為 r177。 浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系，鹽類化合物電離為離子。 在浸出的實(shí)踐中，體系是復(fù)雜的，經(jīng)常偏離拉烏爾定律（正偏差 r1；負(fù)偏差 r1) ，此時(shí)活度系數(shù)難求出，有時(shí)用表觀平衡常數(shù) KC判定浸出反應(yīng)發(fā)生的可能性與反應(yīng)限度。 ⊿ GoT=dGo+cGo(aGo+bGo) ⊿ GoT0,該反應(yīng)可以進(jìn)行； ⊿ GoT《 0，反應(yīng)趨勢(shì)更大。 1 吉布斯自由能 浸出過程的特點(diǎn)是固相礦物與液相浸出劑作用，使提取金 屬生成可溶化合物，而伴生元素生成難溶化合物（或不參加 反應(yīng)）的過程。鎳锍礦 (Ni3S2) （ 2）浸出方法 ① 先氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 ② 直接進(jìn)出 氧化浸出， Na2S浸出銻 、錫礦，細(xì)菌浸出， 氯化浸出 12 （ 2）氧化物礦 鋁土礦 堿分解 氧化銅礦 依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出 （ 3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦 堿分解浸出 黑鎢礦 堿分解浸出 （ 4）呈金屬型態(tài)礦物 金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦 在有氧及絡(luò)合劑條件下，氨浸，氰化浸出。 10 ? 自然金礦的氰化浸出屬于絡(luò)合浸出過程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN配位體 Au接受中心 NaAuCN2配合物， 2為配位數(shù) 11 2．礦物類型與浸出方法 （ 1）硫化物礦 閃鋅礦 (ZnS)。 Ag2+ ,Cu+, （配位數(shù)為 2， 3， 4）。如紅土礦還原焙燒產(chǎn)物的氨浸出反應(yīng)： Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32 Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32 上述中 Ni(NH3)n2+絡(luò)合物 n代表的是 Ni的配位數(shù)。 7 ② 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 價(jià)態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2 S0 （氧化） ③ 細(xì)菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng) CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4 S2 S+6 （氧化 )。 （