【正文】 即： ? YB=ФB=b(a1)/(ab1) [313] ? YA=1ФA=a(b1)/(ab1) [314] 100 ? ５．分餾萃取的級(jí)數(shù)計(jì)算公式 ? 根據(jù)分餾萃取中萃取段和洗滌段相互獨(dú)立的觀點(diǎn)，應(yīng)用 kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的級(jí)數(shù) n的級(jí)數(shù)公式。同樣有： ? a=[(A)n+m/(B)n+m]/ [(A)F/(B)F] ? =[PAn+m/(1Pn+m)]/[ fA/fB] [38] ? (B)1,(A)1和 (B)F,(A)F 分別表示水相出口萃余液中和料 ? 液中 B和 A的濃度； ? (A)n+m， (B)n+m 有機(jī)相出口有機(jī)相中 A和 B的濃度； ? PB1, PAn+m 分別表示 B在第一級(jí)萃余液中的純度和 A ? 在 n+m級(jí)出口有機(jī)相中 A的純度； ? fA， fB 料液中 A和 B的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這兩個(gè)參數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式以及和產(chǎn)品收率和純度的關(guān)系式分別表述如下： 95 ? 1． 萃余分?jǐn)?shù) ? 萃余分?jǐn)?shù) ФB和 ФA是指經(jīng)過萃取后，水相中難萃組分 B或易萃組分 A的剩余量與其在原料液中量的比值，其表達(dá)式為： ?ФA =萃余水相中 A的質(zhì)量流量 /料液中 A的質(zhì)量流量 ? =A1/AF [35] ?ФB =萃余水相中 B的質(zhì)量流量 /料液中 B的質(zhì)量流量 ? =B1/BF [36] 96 ? 2. 純化倍數(shù) ? 純化倍數(shù)是指經(jīng)萃取后，萃取組分 A和B純度提高的程度。經(jīng)反萃的有機(jī)相可以循環(huán)使用。 ? (3)反萃段 ：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機(jī)相接觸，使經(jīng)過洗滌純化的易萃物 A與有機(jī)相解離返回水相。 ? (2)洗滌段 ：由 n+1至 m級(jí)組成。在第 n級(jí)加入料液 F，第 1級(jí)混合室加入有機(jī)相 S并從澄清室流出難萃組分的萃余水相。多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級(jí)數(shù)、有機(jī)相和水相流量等工藝參數(shù)的確定方法。這種將若干個(gè)萃取器串聯(lián)起來實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級(jí)萃取。對(duì)于確定流比的萃取過程則有 βA/B=EA/EB。V 水 =DBR ? 或 EB=B有 V 有 /A水 于是 有： ? EA= A有 /A水 或 EB=B有 /B水 式中： EA、 EB分別是 A和 B萃取比；， A有 和 B有 或 A水 和 B水 分別是 A和 B在有機(jī)相中或水相中的質(zhì)量流量。C B有 ? 式中： DA、 DB表示 A、 B兩種溶質(zhì)的分配比，通常以分配比較大者記為 A，表示易萃組分，較小者記為 B，表示難萃組分。其表達(dá)式為： ?βA/B =DA/DB= CA有 V 有 ） 100% ? = C有 /C水 / （ C有 /C水 + V水 /V有 ） ? = D/(D+ V水 /V有 ) ? 式中： V水表示料液的體積； V有表示有機(jī)相的體積； ? 如令 V有 / V水 =R， R稱之為相比，則有： ? q== D/(D+ 1/R) [33] ? 由上式可見，萃取率不僅與分配比有關(guān)而且與相比有關(guān)，相比 R的值越大萃取率 q越高。V 有 /（ C水 ? 分配比 D與 Nernst分配常數(shù) k不同，其值的大小與溶液中的被萃取物濃度、溶液的酸度、萃取劑濃度以及稀釋劑的性質(zhì)等因素有關(guān)，只有在理想狀態(tài)下，被萃取物在任何一個(gè)相中均不參與任何反應(yīng)時(shí)， D=k才可能成立 86 ?萃取率（ q） ? 萃取率 q表示萃取平衡時(shí)，萃入有機(jī)相中的被萃物的量與原料液中該種物質(zhì)量的百分比。也可以首先以 A與 B之間為分離界限，再以B與 C為分離界限，同樣能獲得純 B和 A。 欲從此料液中提取純 B,可以以 B與 C之間為分離界限，將 A和 B歸為易萃組分，其余為難萃組分 。在萃取分離中，根據(jù)欲萃取物在萃取順序的位置，確定分離界限。 D的值越大，表示該種被萃取物越容易被萃取。即 ： D= C有 / C水 [31] 式中： C有 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在有機(jī)相中的濃度； C水 表示萃取平衡時(shí)，被萃取物在水相中的濃度?！辈幌喾?，因此不適合用 Nernst的分配定律來正確的表示被萃取物在兩相中的分配情況。 84 萃取過程的基本參數(shù)： 分配比（ D） 水溶液的金屬離子常以多種配合離子狀態(tài)存在，在萃取過程中可以以其中一種或多種形態(tài)的離子被萃取。依此原則，可以將萃取體系分為六大類型： ? ； ? ； ? ； ? ； ? ； ? 。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。這種分類方法對(duì)萃取機(jī)理不確定的體系特別適用。也有時(shí)為了提高萃取能力和分離效果，添加絡(luò)合劑能與金屬離子形成的絡(luò)合物難于被萃取的絡(luò)合劑稱為抑萃絡(luò)合劑，反之稱為助萃絡(luò)合劑。 5）反萃液：使有機(jī)相中的被萃物質(zhì)與萃取劑解離，返回水相的水溶液。如果溶液中含有元素 A、 B， A與萃取劑生成萃合物的能力大與 B，則 A稱之為易萃組分， B稱之為難萃組分。稀土工業(yè)廠用的稀釋劑的有關(guān)性質(zhì)如 表 31所式。稀土工業(yè)常用的萃取劑及性質(zhì)可參閱表 31。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般稱為料液）、洗滌液、反萃取液等水溶液。 77 溶劑萃取分離稀土元素示意圖 78 79 逆流串級(jí)萃取示意圖 80 ? １．溶劑萃取的基本知識(shí) ? ? 萃取體系中包括由有機(jī)物質(zhì)組成的有機(jī)相和水溶液組成的水相。 Λ－分布系數(shù) 76 第六節(jié) 萃取分離法（溶劑萃?。? 利用每一元素在兩種不互溶的液相之間的不同分配，將混合原料中的每一元素逐一分離的方法稱之為溶劑萃取分離法。當(dāng)沉淀不再溶解和結(jié)晶不再長大時(shí)，微量元素Ａ在固相也不再擴(kuò)散的條件下（一般經(jīng)長時(shí)間的陳化處理）可用對(duì)數(shù)分布規(guī)律描述Ａ在沉淀中的分布情況。 Ｄ＜１，Ａ在溶液中富集； Ｄ＞１，Ａ在固體中富集。 共晶沉淀過程中微量元素遵從兩個(gè)分布規(guī)律： （１）均一分布規(guī)律 如ＢａＳＯ ４ 為載體，與Ｐｂ共晶沉淀。最常見的是共晶沉淀。ａ ｍ ａ ｍ ／［Ａ］）（１＋ β１［Ａ］＋ β２［Ａ］ ２ ＋ … ＋ βｎ［Ａ］ ｎ ） 對(duì)于ＭＡ ｎ 型，同樣有： Ｓ ′＝ Kspａ ｍ ／［Ａ］ 71 于是： Ｓ ′＝ Ksp[Ａ ] ， αｍＡ ＝Ｃｍ／［Ｍ］ Ksp =[Ｍ ]Ｃｍ／ αｍＡ 令 Ｃｍ［Ａ］＝ Ksp′ 得： Ksp′ ＝ Ksp 在 MA型沉淀的溶液中同時(shí)存在沉淀生成反應(yīng)和配合 反應(yīng)的平衡。aH 68 所加入的沉淀劑即與金屬離子形成沉淀，又能與 其金屬離子形成配合離子，而增大了沉淀物的溶解 的現(xiàn)象稱為 同離子配合效應(yīng) 。 于是， S′= √Ksp K2a= 105. 解： ①計(jì)算酸效應(yīng)系數(shù)： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a= 67 ②計(jì)算溶解度： 由 Ksp=[Ca2+][C2O42]= =[Ca2+]CC2O42/aH CC2O42實(shí)測(cè)濃度 令 Ksp′=[Ca 2+]CC2O42=Ksp 查表可知： Ksp= 109。其酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算方法如 下： 一元酸 ： aAH=1+[H+]/Ka 二元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a 三元酸： aAH=1+[H+]/Ka+ [H+]2/K1aK2a + [H+]3/K1aK2aK3a 式中 Ka表示弱酸的解離常數(shù)，多元酸依次類推。 溶液的酸（ H+）度變化，由于（ H+）參加發(fā)生副反應(yīng)生成弱 酸引起難溶電解質(zhì)溶解度升高 ,此副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系 數(shù)。 ④難溶硫化物溶于非氧化性強(qiáng)酸，生成可溶弱酸（ H2S)，使其溶解度增大。 CaC2O4==Ca2++C2O42 + 2HCl==2Cl+2H+ H2C2O4 此時(shí)溶液中的離子積 Qc=[Ca2+][C2O42]Ksp 63 ②難溶物溶解過程有氣相產(chǎn)物，降低了溶解 液中酸根濃度，使難溶物的溶解度增大。r Bn 62 3．酸效應(yīng) 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質(zhì)溶解度升 高或降的現(xiàn)象。[Bn] 可溶電解質(zhì)的離子強(qiáng)度對(duì)難溶電解質(zhì)的活度系數(shù) 影響很大，因此式中的活度系數(shù)由前講過的 Dobey Hukel方程計(jì)算。 [Am+] a 這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系 數(shù)受離子強(qiáng)度應(yīng)限的原因。 實(shí)際上，不局限于強(qiáng)電解質(zhì)，只要加入的酸或堿不發(fā)生 其他的化學(xué)反應(yīng)，也能使溶解度增大的現(xiàn)象也屬于鹽效應(yīng)。 ②向溶液中補(bǔ)加 Ag+，達(dá)到 ，計(jì)算知 Ag2MoO4在此 時(shí)的溶解度 S= 108mol/L,可見由于 Ag+增加使 Ag2MoO4 溶解度下降了 3200倍。 例如， Ag2MoO4在水中的 Ksp= 102，計(jì)算得到溶解度 S= 105mol/L。[Bn] ﹤ Ksp AnBm 則，沉淀物 AnBm溶解至 Qc=Ksp AnBm為止。[Bn] ﹥ Ksp AnBm 則， AnBm沉淀析出至 Qc=Ksp AnBm為止。[Bn]=Ksp AnBm 則表示平衡時(shí)的飽和溶液。 Qc=[Ca2+] Qc=[Ca2+] 57 例如，在飽和溶液中，平衡時(shí)： CaCO3===Ca2++CO32 Qc=[Ca2+] Qc= =[Cr3+][OH]3 Qc與 Ksp的區(qū)別： Ksp— 難溶電解質(zhì)飽和溶液中的離子濃度乘積，一定溫度下為常數(shù)。 56 （ 2）沉淀的生成 ①溶度積規(guī)則 溶度積規(guī)則是判別沉淀生成與溶解的方法。 53 2．凈化的方法 應(yīng)用頻次 沉淀 吸附 分步結(jié)晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選 54 第五節(jié) 沉淀凈化方法 1．溶度積原理 Cr(OH)3===Cr3++3OH 平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3] [Cr3+]， [OH] —— 離子濃度 [Cr(OH)3] —— 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)） 于是： [Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3] Ksp 溶度積常數(shù) 55 （ 1）溶度積與溶解度的關(guān)系