【正文】 氛中的開始離解溫度？ 解 PO2 = 101Pa的直線與 Cu2O直線 在 1330K溫度相交，即為 Cu2O開 始離解溫度。 31 u ΔfGθ一 T 圖中假定金屬及其氧化物都以純物質(zhì)存在， 且 PO2 = Pθ u 若 PO2 ≠ Pθ，反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： u 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時 ， ? ? ? ? 0/lnln 2 ???????? ? ?PPRTBTAQRTGG OPff ? ? ? ? 0/ln2 ????? ? ?PPRTBTAG Of216。 v 由于各氧化物的 ΔfGθ一 T 直線斜率不同，因而常出現(xiàn)兩直線相交的情況，交點(diǎn)溫度為 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度 。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如 Cu2O、 PbO、 NiO、 CoO、 Fe2O Fe3O FeO、 SnO2等。 對于任意的兩個氧化物， ΔGθ一 T直線位置低的 氧化物中的金屬元素或低價氧化物能從直線位 置高的氧化物中奪取氧，而將后一氧化物中的 金屬元素還原出來。 →除 CO和 CO2除外，幾乎所有的氧化物的△ Gθ值皆隨溫度升高而增大。 v 如果參與反應(yīng)的物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài)，曲線將 會發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。mol1 23 五、相變對 ΔfGθ一 T直線斜率的影響 ΔfGθ一 T線在相變溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折 v 物質(zhì)被加熱發(fā)生相變 (熔化、升華、氣化 )時，要吸收 熱能 (ΔtrHθ0)，而液相 (或氣相 )的焓比固相 (或液相 ) 的焓高出 ΔtrHθ(J H2一 H2O 線與反應(yīng) 2CO + O2 = 2CO2 的 ΔGfθ一 T線相交于 1083 K (810 ℃ )。K1K1 據(jù)△ Gθ = ΔHθ △ Sθ 當(dāng)凝聚態(tài)的金屬與氧反應(yīng)生成凝聚態(tài)的氧化物時， ΔGθ一 T線的 斜率為正且大體相等，即直線向上傾斜，且線間大致平行。若凝聚相為不定組成化合物，固溶體或溶液則不適用。 17 二、單位和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 對每一 MeO皆存在△ Gθ=A+BT的關(guān)系式，將各 MeO 的這一關(guān)系以△ Gθ和 T為坐標(biāo)繪出直線，即構(gòu)成 氧化物的吉布斯自由能圖 。由以上計算結(jié)果可看出，后兩項數(shù)值很小，如忽略后兩項，即可得出常用的三項式： ΔGΘ=A十 BTlogT十 CT (212) 無論是多項式或三項式， AGΘ與 T的關(guān)系皆為曲線，計算作圖皆不方便。mo11) 1000K時 TiO2的△ G1000Kθ= () = kJ 解 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 0 0 264428 1/2 JH 2644282 98 ??? ??298S 12 98 ?? ??? KJS?? 生298H 253 ?? ????? TTC PF eO 253 2?? ???????? TTPO13 代入式（ 29）： ??? ???????? ? 8 TTTG ???????? ?????????? ? 23TTT ?????????? ???? 25 129812T TTTT ??????? JT ??? 式 (211)即為反應(yīng)的 ΔGΘ—T關(guān)系式，適用子選用 CP值的溫度范圍。 已知 ΔHTΘ= ΔH298Θ +∫ 298 ΔCPdT (24) 式 (24)中△ CP為生成物與反應(yīng)物的熱容差，即 : ΔCP=(∑CP )生成物 一 (∑CP)反應(yīng)物 6 而 Cp=α0+α1T+α2T2(或 a2 T2) (25) 故 △ Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα2T2 (26) 對于熱容 Cp的三項式在高溫下一般常用 α0+α,T+a1T2式。mol1 O2 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： KJ第二章 化合物的離解 —生成反應(yīng) 概述 離解 —生成反應(yīng)的△ Gθ一 T關(guān)系式 氧化物的吉布斯自由能圖 氧化物的離解和金屬的氧化 1 一、化合物的離解一生成反應(yīng)的基本概念 離解反應(yīng)：化合物被加熱到一定溫度時或在一定真空條 件下分解為一種更簡單的化合物 (或金屬 )和氣體的一種 過程 : AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB—碳酸鹽、氧化物、硫化物或氯化物； A—相應(yīng)的氧化物、金屬或低價的氧化物、硫化物和氯化物； B—相應(yīng)的二氧化碳、氧、硫或氯。 4 【例題】 FeO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的計算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S) 1000K時， Fe 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能： KJmol1 5 二、 ΔGTθ與溫度的關(guān)系 —— ΔGTθ一 T關(guān)系式（捷姆金 —許華茲曼速算式） 推導(dǎo)過程 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下 ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ (23) 式 (23)中，上標(biāo)“ Θ”為保準(zhǔn)狀態(tài)，即固體、液體為純物質(zhì)， 氣體為 101325Pa， ΔGTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化， ΔHTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化， ΔSTΘ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變化， T為 絕對溫度。 ? 11002 982 98 MaMaTSTHG T ????????? ??? ?2222 ?????? MaMa?? 298H?? 298S0a1aa2?a10 結(jié)論 ??? ?????? TfTfTf STHG dTCHH T PTfTf ? ?????2 982 98 dTTCSS T PTfTf ? ?????? ?????2 982 98? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? PPP CCC ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ???? 2 982 982 98 HHH fff ? ? ? ?反應(yīng)物生成物 ?? ??? ??? 2 982 982 98 SSSf 222210 ?????? TaTaTaaC P11 ????????