【文章內容簡介】 171f黃色固體粉末無149150氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的物理性質如下表110：產(chǎn)物產(chǎn)品名稱結構式顏色狀態(tài)氣味熔點2b3硝基氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無1821832c4硝基氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無1571592d4溴氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無1541552e4甲氧基雜查爾酮淡黃色固體粉末無1231242f淡黃色固體粉末無156157以對硝基查爾酮為例進行紅外譜圖分析：對硝基查爾酮紅外光譜圖13吸收峰/cm1吸收峰的歸屬振動形式3077，3106CH芳香碳氫伸縮振動2925烯烴基（C=CH）烯烴碳氫伸縮振動1660酮基（C=O）碳氧雙鍵對稱伸縮振動1608烯烴基（C=C）烯烴碳碳雙鍵伸縮振動1514硝基( CNO2 )硝基碳氮單鍵伸縮振動1412硝基（CNO2）硝基碳氮單鍵伸縮振動746和684苯環(huán)芳香碳氫單鍵伸縮振動其它各取代查爾酮的C=O吸收波數(shù)總結如下化合物C=O吸收峰/cm11a1664 1b16621d16541e16641f1654C=O因與苯環(huán)共軛而使C=O得力學常數(shù)減少，振動頻率減低。因為共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長（電子云密度降低）、力常數(shù)減少，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。：吸收峰/cm1吸收峰的歸屬振動形式3007烯烴基（C=C）烯烴碳氫單鍵伸縮振動2825甲氧基（OCH3）甲氧基碳氧單鍵伸縮振動1664酮基（C=O）碳氧雙鍵對稱伸縮振動1577 烯烴基（C=C）烯烴碳碳雙鍵伸縮振動1523 吡啶（C=C,C=N）吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動其他氮雜查爾酮產(chǎn)品紅外譜圖分析：化合物C=O吸收峰/cm1振動形式吡啶（C=C,C=N）吸收峰/cm1振動形式2b1674碳氧雙鍵對稱伸縮振動1525吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動2c1678碳氧雙鍵對稱伸縮振動1512吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動2d1674碳氧雙鍵對稱伸縮振動1583吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動2e1668碳氧雙鍵對稱伸縮振動1597, 1512吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動C=O因與苯環(huán)共軛而使C=O得力學常數(shù)減少，振動頻率減低。因為共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長（電子云密度降低）、力常數(shù)減少，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。以3硝基查爾酮為例，其紫外吸收譜圖分析如下（不同濃度疊加）：3硝基查爾酮紫外光譜圖15由上圖可知：3硝基查爾酮的最大吸收波長為285nm，v 其他查爾酮系列產(chǎn)品的紫外數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品最大吸收波長(lmax/nm)吸光系數(shù)1a3081c3141d3161e3051f356，其紫外吸收譜圖分析如下（不同濃度疊加）：由上圖可知：，v 其他氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的紫外數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品最大吸收波長/nm吸光系數(shù)2b2972c3232d3242e378說明 ：吸電子基會減低最大吸收波長和消光系數(shù)，并使得羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)藍移；吸電子基會增高最大吸收波長和消光系數(shù)，并使得羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)紅移。 小結本章實驗中，我們分別通過查爾酮（氮雜查爾酮）合成原料配比，催化劑類型，催化劑用量、反應溫度和溶劑的使用等五個方面變化來探討不同條件影響下的合成反應效果。并試圖以此尋找出一條綠色，環(huán)保，無污染的查爾酮（氮雜查爾酮）的合成方法。同時，在最優(yōu)反應條件下，通過比較系列查爾酮（氮雜查爾酮）的合成效果，來對比供電子基團取代基與吸電子基團取代基在此合成反應的影響。并對這一系列合成產(chǎn)物進行光譜學分析。（1）反應條件通過以上探索，我們得到最佳的綠色合成條件為，物料配比原料A：原料B：催化劑D=1::，同時，碳酸鈉為催化劑，水作溶劑在100oC條件下反應。（2）取代基取代基對這些查爾酮及氮雜查爾酮生成的反應有一定的影響：供電子基團取代基苯甲醛不利于合成反應的進行；吸電子基團取代基苯甲醛有利于合成反應的進行。（3）光譜學性質取代基對這些查爾酮及氮雜查爾酮的光譜學性質有較大影響：帶有不飽和鍵的發(fā)色基團由于增加了共軛程度，會使得紫外的消光系數(shù)降低，最大吸收波長發(fā)生紅移，并使得羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)降低；中心原子帶有孤對電子的生色基團（如甲氧基、鹵素等）會在一定程度增加紫外的消光系數(shù)，使得紫外發(fā)生藍移，對羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)的降低作用更為明顯。第2章 查爾酮的邁克爾加成反應 由第一章我們知道查爾酮及氮雜查爾酮的合成完全可以用碳酸鈉做催化劑、水作溶劑來替代傳統(tǒng)的氫氧化鈉和EtOH得到較高的產(chǎn)率。從而達到反應綠色、環(huán)保、無毒、無害的要求。為了保證實驗的系統(tǒng)性和完整性。在第二章，我們將繼續(xù)使用第一章所得到的查爾酮系列產(chǎn)品，嘗試以碳酸鈉（或碳酸鉀）為催化劑，水為溶劑或無溶劑條件下查爾酮的邁克爾加成反應。 丙二酸二乙酯分析純上海凌峰化學試劑有限公司氰乙酸乙酯分析純國藥集團化學試劑有限公司丙二腈分析純國藥集團化學試劑有限公司查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品3硝基查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品4硝基查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品4溴查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品分析純第一章合成產(chǎn)品分析純第一章合成產(chǎn)品碳酸鈉分析純上海大合化學品有限公司碳酸鉀分析純上海大合化學品有限公司相轉移催化劑分析純國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉分析純蚌埠化學試劑廠乙酸乙酯分析純無錫市亞盛化工有限公司石油醚分析純無錫市亞盛化工有限公司無水乙醇分析純無錫市亞盛化工有限公司無水甲醇分析純蚌埠化學試劑廠FC104型電子天平上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠SHBⅢA型循環(huán)水式多用真空泵河南省太康科教器材廠1011型電熱恒溫鼓風干燥箱上海躍進醫(yī)療器械廠85 1型磁力加熱攪拌器上海志威電器有限公司加熱套建湖縣盧溝電熱器廠接觸調壓器上海長江電氣設備集團B型玻璃儀器氣流烘干器鄭州市上街華科儀器廠SY1型旋轉蒸發(fā)儀南京衛(wèi)康科教器材廠薄層色譜用硅膠GF254青島海洋化工廠ZF2型三用紫外儀上海市安亭電子儀器廠數(shù)字顯微熔點測定儀北京福凱儀器有限公司EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀德國Bruker公司JK50B型超聲波清洗器合肥金尼克機械制造有限公司 邁克爾加成反應是指含活潑亞甲基的化合物與α，β不飽和羰基化合物或α,β不飽和羰酸酯、α,β不飽和腈在堿性催化劑作用下的共軛加成反應，它是一類重要的形成CC鍵的有機反應。 邁克爾加成反應實驗機理表示如下：Scheme 21 大多數(shù)有機反應是在有機溶液中進行的。然而，有機溶劑的性質及溶液的濃度不同，反應結果往往不同。而且，在常規(guī)有機反應中溶劑用量一般為原料 50～100 倍，有機溶劑的毒性、強揮發(fā)性和難以回收又成為對環(huán)境污染的主要因素；有機溶劑的易燃易爆又可能造成反應的不安全；同時，有機溶劑一般較為昂貴，由于反應中的大量使用，提高了反應的合成成本。本實驗選用三種物質（丙二酸二乙酯、氰乙酸乙酯、丙二氰）與查爾酮進行加成反應。通過兩種不同溫度：25oC（室溫）、80oC,不同催化劑用量和組成下在水或無溶劑條件下進行系列對比反應。并試圖通過優(yōu)化實驗尋找到一種綠色有效的查爾酮邁克爾加成反應條件。其反應總的方程式為：Scheme 22 。在優(yōu)化實驗中，我們選用無取代基查爾酮為例進行系列對比反應 丙二酸二乙酯與查爾酮的加成反應條件優(yōu)化該反應的反應方程式如下：Scheme 23不同條件下丙二酸二乙酯與查爾酮的加成反應及結果如下表21：實驗項目溫度/oC溶劑催化劑組分催化劑用量 /mol%4小時產(chǎn)率/%Exp125H2ONa2CO30Exp225H2ONa2CO30Exp325H2ONa2CO3+PTC+0Exp425H2OK2CO3+PTC+0Exp525H2OK2CO30Exp625H2OK2CO30Exp780H2ONa2CO30Exp880H2ONa2CO30Exp980H2ONa2CO3+PTC+0Exp1080H2OK2CO3+PTC+0Exp1180H2OK2CO30Exp1280H2OK2CO30Exp1325/NaOH93Exp1425/Na2CO385Exp1525/K2CO390根據(jù)上表，由ExpExpExp3可以看出：H2O作溶劑在25oC時，Na2CO3無法催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。由ExpExpExp6可以看出： H2O作溶劑在25oC時，K2CO3同樣無法催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。ExpExpExp9表明：H2O作溶劑在80oC時，Na2CO3無法催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。ExpExp1Exp12表明：H2O作溶劑在80oC時，K2CO3也無法催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。而Exp1Exp1Exp15表明：在無溶劑（即固相研磨）條件下，25oC時NaOH、Na2COK2CO3均能催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應，且4小時產(chǎn)率較高。其中NaOH產(chǎn)率最高，K2CO3次之。 綜上：由上述實驗可知，在溶劑H2O中無論是25oC或80oC，Na2CO3和K2CO3均無法催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。在無溶劑固相研磨條件下，NaOH、Na2COK2CO3均能催化丙二酸二乙酯與查爾酮進行邁克爾加成反應。且4小時反應產(chǎn)率均較高，其中NaOH產(chǎn)率最高，K2CO3次之。