【文章內(nèi)容簡介】 配合物進行了表征，結(jié)果表明，該配合物均為1：2型電解質(zhì)，高氯酸根未參與配位，只是處于外界，起平衡電荷的作用 [24]。另外， Schiff堿還可以與配位能力較弱的過渡金屬Hg，Pt，Pd等發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。近年來，有越來越多的化學(xué)工作者從事含二茂鐵基 Schiff 堿的研究工作，合成產(chǎn)物以二茂鐵是否直接與亞胺基直接相連分成兩類：（1）羰基化合物， （2）胺類化合物。 氨基硫脲 Schiff 堿二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 14氨基硫脲分子中的氨基可與醛或酮中的羰基縮合生成縮氨基硫脲，同時氮原子上的氫可被烷基或芳基取代，從而形成一系列性質(zhì)不盡相同的縮氨基硫脲類化合物。近年來，從微環(huán)境角度研究氨基硫脲類化合物與其他分子的相互作用正成為主客體化學(xué)研究的活躍方向。查爾酮和氨基硫脲是兩類重要的具有生物活性的物質(zhì)，設(shè)計合成同時包含查爾酮和氨基硫脲兩種功能團的化合物，研究其性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域是非常有意義的課題 [35,44]。張霞等合成了含有上述兩種功能團的化合物一氯查爾酮縮氨基硫脲，通過紫外一可見(UV—Vis)光譜法研究了該化合物在溶液中與酸、堿、金屬離子以及超分子環(huán)糊精等的相互作用，揭示了該化合物的微環(huán)境效應(yīng)特性。近年來，縮氨基硫脲類 Schiff 堿由于其具有抗病毒、抗細菌、抗結(jié)核菌、抗瘧疾、抗真菌和抗癌等多種生物活性而受到人們的廣泛研究 [41]。隨后，利用二氨基硫脲分子中有兩個氨基與兩分子的芳醛反應(yīng)形成雙 Schiff 堿的相關(guān)研究也受到較多的關(guān)注，并有研究指出，某些雙縮二氨基硫脲的生物活性比單縮二氨基硫脲更高 [36]。但所合成的配體大多是脂溶性較強、水溶性較差，這使得其配合物的合成很困難。忻州師范?？茖W(xué)?；瘜W(xué)系趙文獻、趙明根曾以解決溶解性問題為目標(biāo)，合成了一系列含硫 Schiff 堿配體，為合成該類配體的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。 Schiff 堿金屬配合物配位化合物(簡稱配合物) 原是無機化學(xué)中的一類范圍廣泛、品種繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用途甚廣的重要化合物。一般認(rèn)為，最早記載的配合物為普魯士藍，它是 1704 年柏林的 Diesbach 將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中加水煮沸后得到的一種藍色染料。實際上，用配合物做染料，我國早在周朝就開始了，比普魯士藍的發(fā)現(xiàn)早了二千多年。對配合物的研究是從 1798 年法國一個分析化學(xué)工作者 Tassaert 發(fā)現(xiàn)第一個氨合物CoCl36NH3 開始的。近代，通過對配合物的不斷研究配合物結(jié)構(gòu)理論得到了不斷的完善和發(fā)展。自1931 年美國化學(xué)家 L. Pauling 將雜化軌道理論應(yīng)用于配合物中化學(xué)鍵的研究后，逐步形成了價鍵理論。隨著對配位化合物不斷深入的研究，配合物越來越顯示出其在科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐中的重要性。目前，配合物已被廣泛地應(yīng)用于無機及分析化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、電化學(xué)、染料化學(xué)、有機化學(xué)等諸多領(lǐng)域中。Schiff 堿早期的研究一般為縮胺類 Schiff 堿。近年來，研究 Schiff 堿配合物，不僅講究選擇功能性原料，從其形成機理，光譜性質(zhì)等方面進行深入研究，而且綜合考慮形成配合物后的功能性、廣譜性。近年來，由于雜環(huán) Schiff 堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學(xué)和藥學(xué)界的廣泛關(guān)注，所以新型 Schiff 堿及其配合物的合成及生理活性的研究成為熱點。安替比林及其衍生物具有多種醫(yī)療作用，它的 Schiff 堿及其金屬配合物在醫(yī)藥、生命科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但是到目前為止，有關(guān)該類 Schiff 堿化合物的光二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 15學(xué)性質(zhì)研究較少。寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系郭亞寧以 4氨基安替比林和 5硝基2呋喃甲醛為原料通過縮合反應(yīng)合成了一種新的 Schiff 堿( CCDC: 775006)，采用 X 射線單晶衍射法對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其紫外性質(zhì)進行了初步分析，這為進一步研究該類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等方面的關(guān)系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。雖然 Schiff 堿的發(fā)現(xiàn)至今已有近百年的歷史，但其作為配體在金屬配位化學(xué)中仍然起著重要的作用，并已被作為生物體系的模型。含硫 Schiff 堿因其結(jié)構(gòu)中含有 S、N雜原子而具有較強的配位能力，可與一些過渡金屬（如 Cu、Fe、Zn 、Ni、V、Mo 等）形成穩(wěn)定的配合物，因而引起了人們的廣泛興趣。由于 Schiff 堿配合物的廣譜作用，故關(guān)于這類化合物的研究是近半個世紀(jì)以來生物無機領(lǐng)域的研究熱點。研究金屬離子和 Schiff 堿配體之間的合成、結(jié)構(gòu)、相互作用，對于深入考察其生理、藥理活性 [20]的作用機理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作用。 Schiff 堿的應(yīng)用目前文獻對含二茂鐵基 Schiff 堿的應(yīng)用作系統(tǒng)的概括較少，在這里，為方便以后的研究，對現(xiàn)有的研究進行簡單的總結(jié)。二茂鐵衍生物及 Schiff 堿的巨大應(yīng)用價值已被證實。從兩者廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域不難發(fā)現(xiàn)，含二茂鐵基 Schiff 堿特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性使之具有更加廣闊的應(yīng)用空間和價值，必將為人們生活、工作、研究帶來極大的方便。含二茂鐵基 Schiff 堿的應(yīng)用大致可分為以下幾方面：（1）在分析化學(xué)中的應(yīng)用Schiff堿的結(jié)構(gòu)特點決定了它可以應(yīng)用在分析化學(xué)中。因為它含有共軛雙鍵，有一定的熒光性，所以可以通過測熒光進行微量分析，具有很好的效果 [26]。有研究證實用桑色素甲硫氨酸Schiff 堿熒光法測定錫青銅中痕量鋁的方法簡單、快速。H．Yamini也把它作為熒光探針，應(yīng)用在蛋白質(zhì)微量檢測上，取得很好的效果，該研究在醫(yī)學(xué)上有很高的應(yīng)用價值。Khuhawar等成功地用氣相色譜儀和普通相轉(zhuǎn)移色譜儀分離出金屬合金中的銅和鎳；用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中鉆和鐵；用液相高選擇性氣相色譜儀法分離出混合在銅、鐵、鎳合金礦樣中的鈾。又因為Schiff堿可與金屬離子絡(luò)合，所以也可應(yīng)用在分析化學(xué)中作為金屬離子的分離、鑒定，甚至可通過色譜分析、熒光分析、光度分析，對其進行定量分析 [32]。（2）功能材料中的應(yīng)用 [33]共軛聚合物在非線性光學(xué)、光電化學(xué)、發(fā)光二極管及二次電池等方面有廣泛的應(yīng)用前途。因 Schiff 堿含 C=N 雙鍵，所以容易生成聚合物，任紅霞合成的 p 共軛 Schiff堿聚合物是很好的藍光區(qū)發(fā)光材料。Schiff 堿作為功能性填料，可降低涂料的輻射發(fā)射率。這一性質(zhì)可應(yīng)用在軍事紅外隱身技術(shù)中。二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 16某些Schiff堿具有液晶性，而且其獨特的結(jié)構(gòu)特點以及對外場刺激的強烈的反應(yīng)性使它可以作為很好的功能材料，如可做液晶顯示材料、具有液晶性能的液晶器件和導(dǎo)電材料等 [30]。在有機液晶分子化合物中，引入金屬往往能使其液晶性能發(fā)生許多變化并產(chǎn)生某些突破性，如液晶態(tài)溫度升高、范圍變寬，液晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對光、電磁等響應(yīng)性明顯增強等。因此配合物液晶的研究與應(yīng)用開發(fā)日益受到人們重視，可用于彩色顯示、磁性器件、電導(dǎo)和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。（3）在催化領(lǐng)域的應(yīng)用Schiff 堿及其配合物有很好的催化性能，可用在不對稱合成以及高分子合成中做催化劑以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域。在不對稱合成中，手性催化劑的選擇是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵，金屬配合物在這方面得到廣泛的應(yīng)用。手性 Schiff 堿配合物是其中一類簡單易制備的催化劑，其獨特的結(jié)構(gòu)特點決定了它有很好的催化性能，在近幾年的不對稱合成中成為研究的熱點問題。尤其是在環(huán)丙烷化，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。杜向東等人合成并研究了非對稱性和對稱 Mn(II) Schiff 堿配合物催化非官能團型烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。研究證明，含二茂鐵基 Schiff 堿也具有較好的光學(xué)催化性能。已有化學(xué)工作者將合成的新型結(jié)構(gòu)的化合物與金屬復(fù)配，作為不對稱合成的催化劑，取得了不錯的效果。張俊龍、董春娥等將合成的含二茂鐵基 Schiff 堿螯合配體作為苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移化反應(yīng)的催化劑。戴慧聰、胡向平等合成了含二茂鐵基 Schiff 堿膦配體并作為不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中的催化劑。（4）在醫(yī)藥方面的應(yīng)用由于某些Schiff 堿具有特殊的生理活性，近年來越來越引起醫(yī)藥界的重視。據(jù)報道，氨基酸類、縮氨脲類、縮胺類、腙類、胍類Schiff 堿及其相應(yīng)的配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒等獨特藥用效果。醫(yī)學(xué)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在生物體內(nèi)，氧自由基（包括超氧陰離子自由基）產(chǎn)生過多或者其清除受阻，就會引發(fā)多種疾病，如炎癥、衰老以及腫瘤等。某些氨基酸類Schiff堿對超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。陳德余等人研究發(fā)現(xiàn)這種抑制作用可能與配合物中心離子的d軌道電子結(jié)構(gòu)及其所在周期有關(guān)。據(jù)報道某些Schiff堿化合物具有一定的抗癌作用，形成金屬配合物后其作用更強。葉勇等研究發(fā)現(xiàn)了萘酚醛D．氨基葡萄糖Schiff堿及其配合物（化合物a，b，c，d）與它有很強的作用，并將電子吸收光譜、熒光光譜及表面增強拉曼光譜這三種研究方法進行了比較。（5）在生物領(lǐng)域的應(yīng)用經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，一些 Schiff 堿具有良好的殺菌抗癌作用。而其配合物因具有更強的脂溶性和細胞穿透性，所以它的抗菌譜更廣，且不易產(chǎn)生耐藥性，擁有更好的醫(yī)藥價值。H．Chen，J．I 對于 Schiff 堿及其配合物的殺菌機理提出了見解。國內(nèi)對 Schiff 堿及其金屬配合物的抗菌性研究也做了大量工作。畢思瑋等人曾合二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 17成一系列的氨基酸水楊醛 Schiff 堿及其銅配合物，研究表明配合物的抗菌活性優(yōu)于配體。柳英翠等人為尋求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌藥物，在水楊醛苯環(huán)上引入硝基或氯原子，合成了新的 Schiff 堿配合物，大大增加了藥物的水溶性，使它更好的發(fā)揮藥效。 Schiff 堿及配合物研究前景近幾年來，Schiff 堿及其配合物除了在藥物、催化、分析、材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用外，在其它方面也有廣闊的應(yīng)用前景。通過引入新的官能團，使 Schiff 堿具有一些其它性質(zhì)，比如二茂鐵基的引入，含二茂鐵基 Schiff 堿具有很好的光學(xué)催化性能和潛在的生物活性，例如蘭州大學(xué)的馬永祥教授等合成了含二茂鐵基 Schiff 堿及其過渡金屬配合物，其方法是在無水甲醇和二氯甲烷中用 Schiff 堿與相應(yīng)金屬的醋酸鹽進行反應(yīng)，通過紅外光譜、核磁共振譜、磁距測定，結(jié)果表明，與 d 區(qū)過渡金屬形成的配合物中配體是以烯醇式配位，與 f 區(qū)過渡金屬形成的配合物中配體以酮式配位。石堯成合成了含二茂鐵基縮氨基硫脲類衍生物并測得其與 Ni(II)的配合物單晶。胡培植等人對二茂鐵甲酰丙酮縮氨基硫脲(b)的金屬配合物進行了研究。劉永紅等人首次合成了（反） 肉桂?；F(S)甲基（芐基）二硫代碳酰腙及其銅(II)、鋅(II)、鉻(II)、汞 (II)等的金屬配合物，研究了其配位形式。其配位形式推斷如下：FcNNHSRS NNSRSHFcM(OAc)2HAc HCPROAcNNSO SROOCH3CH3FcFcNN SMSNNSRSRR=CH3,CH2Ph2M=u,Zn,d,g二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 18盡管化學(xué)家對它各方面的研究已經(jīng)進行了大量的工作，但它依然是一個十分年輕而又充滿活力的領(lǐng)域。隨著科學(xué)的進步與社會的發(fā)展，Schiff 堿及其配合物將會在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及人們的日常生活中得到更好的應(yīng)用。. 研究內(nèi)容（1）利用二茂鐵與醋酸酐反應(yīng)合成乙酰基二茂鐵，再與噻吩反應(yīng)合成査爾酮；（2）用査爾酮與氨基硫脲反應(yīng)制得氨基硫脲 Schiff 堿；（3）用 IR、 1HNMR 對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 192 實驗部分試驗中所用到的主要儀器見表 21；主要用到的試劑見表 22。表 21 實驗儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家臺秤 DT—1000 北京光學(xué)儀器廠萬用電爐 天津市興水科技儀器廠電動攪拌機 HC4526 型 杭州電機儀表廠電子繼電器 6402D 型 黃樺市亞龍儀器儀表廠循環(huán)水式多用真空泵 SHBⅢ（A） 河南省太康科教儀器廠玻璃儀器氣流烘干器 B 型 鄭州杜甫儀器廠紅外光譜儀 VECTOR22 德國布魯克公司核磁共振儀 DRX400 德國布魯克公司X4 顯微熔點儀 X4 型 上海精密科學(xué)儀器有限公司掃描電子顯微鏡（SEM） KYKY1000 B 型 日本日立公司表 22 試劑與生產(chǎn)廠家試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家氫氧化鈉(粒) AR 天津天力化學(xué)試劑有限公司糠醛 AR 國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酸酐 AR 上海試劑一廠二茂鐵 AR 天津福晨化學(xué)試劑有限公司冰醋