【文章內(nèi)容簡介】 下進行，反應的標準平衡常數(shù) 3 .5 6?K解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T， p 一定時，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應式中的計量系數(shù)。 設(shè) 1 m3 原料氣與 x m3 H2O(g) 組成起始的反應系統(tǒng)，達到平衡時，有 y m3 的 CO(g) 發(fā)生了轉(zhuǎn)化。 即有： ( g )N( g )H( g )COO ( g )HC O ( g ) 2222 ????起始時VB,0/m3 x 平衡時VB/m3 – y x – y + y + y 平衡時， 干燥后 氣體的體積 V / m3 = ( – y ) + ( + y ) + ( + y ) + = 1 + y 按要求，平衡及干燥后， CO的體積分數(shù)不得超過 ，即要求： 0 . 3 3 30 . 0 210 . 3 6 0( C O) ???? ?? yy yVV 若總壓力為 p ，則任一組分 B的分壓 標準平衡常數(shù)為： pVVp??BBBB， 即是： ? ? ? ?? ? ? ? 3. 5 60. 3 600. 3 550. 0 55 ?????yxyyy? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?O)(H( C O ))(H)( C O/O)(H/( C O )/)(H/)( C O222B2BB2B2VVVVVppVVppVVppVVppVK??????? ? ? ?? ? yyyyx ??????0 . 3 6 03 . 5 60 . 3 5 50 . 0 5 5由 0 .3 3 3?y 得 3 .1 1?x 即每 1 m3 原料氣至少配入 m3 的水蒸氣。 歷史上用過的其它三種平衡常數(shù)，它們是 與 。 nyc KKK ,它們與標準平衡常數(shù)的關(guān)系，如下： 6. 其它的平衡常數(shù) 除了標準平衡常數(shù) 以外，在歷史上還用過基于壓力的 平衡常數(shù)： ? ???BeqBBνp pK它的單位是 ? BPa νK當 ?vB = 0 時， KK p ?對于理想氣體化學反應， ? ??? BνppKK? ???B BBνy yK ? ???B BBνn nK定義 : ? ?????????BeqBBνc ccK (見 167。 ) 它們與 的關(guān)系是 : K其證明請見本書第三版。 nνyνcνKnppKppKpRTcK ???????????????????????????????BBBB167。 溫度對標準平衡常數(shù)的影響 1. 范特霍夫 方程 在 167。 中，已經(jīng)由熱力學基本方程導得吉布斯 亥姆霍茲 方程： ? ?2/THTTGp???????? ?? 通常由標準熱力學函數(shù) 所求得的化學反 mfmmf Δ,Δ GSH值。若要求得 其它 任一溫度 的 K (T) ，就要研究溫度對 K 的影響。 是 25 176。 C下的值，由它再求得的 K 也是 25 176。 C下的 應 mrΔG 此式稱為 范特霍夫 （ van’t Hoff） 方程 。它表明溫度對標準平衡常數(shù)的影響，與反應的標準摩爾反應焓有關(guān)。 對于發(fā)生化學反應 ?? B B B0 ν的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標 準狀態(tài)下有： 2mrm Δd)/d(THTTG ??rΔ? ?5 . 3 . 1Δdlnd 2mrRT HT K ?因為 所以有： KRTG ln/Δmr ??這與以前學習的平衡移動原理是一致的。 化學平衡向生成反應物的方向移動。 說明 K 隨 T 升高而 減小 。 若反應 放熱 ， 0dd l n0,Δ mr ?? TKH化學平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。 由它可看出： 說明 K 隨 T 升高而 升高 。 若反應 吸熱 ， 0dd l n0,Δ mr ?? TKH可知，若化學反應的 由式 ? ?2 . 1 0 . 5 bΔdd Δ m,rmr pCTH ?2. 為定值時范特霍夫方程的積分式 mrΔ H則 為 定值 ，而與溫度無關(guān)。 ? ??B m,Bm,r0( B )Δ pp CνC mrΔ H得定積分式： ? ?5 .3 . 211Δln12mr12 ???????? ???TTRHKK若已知 以及 T1下的 ，可求 T2 下的 。 1KmrΔ H 2K 若有多組 (T , K )數(shù)據(jù)，作 ln K ~ 1/T 圖，即可得一直線，由 直線的斜率可得到 ，由截距可得 C。 mrΔ H也包括：溫度變化范圍較小，可 近似認為 為 定值 的情況。 將 () 積分 mrΔ H?? ?2121dΔlnd 2mrTTKKTRTHK 它的不定積分式是： ? ?5 . 3 . 31Δln mr CTRHK ????用右邊按鈕可跳過以下例題 解：碳酸鈣的分解反應是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 由下列 25 176。 C 時的標準熱力學數(shù)據(jù)估算在 100kPa 外壓下 CaCO3(s)的分解溫度（實驗值 t = 895 176。 C ） 物 質(zhì) 11m Km o lJ ???S1mrmolkJΔ??H1mrmolkJΔ??G11m,Km olJ ?? ??pCCaCO3(s，方解石） CaO(s) CO2(g) 或由 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 7 8 .3 2 1m o lkJ3 9 3 .5 0 9 ) ](6 3 5 .0 9 )(1 2 0 6 . 9 2 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [THνTH及 ? ?1111B1mB1mrKm o lJ 1 6 0 . 5 9Km o lJ2 1 3 . 7 4 ]3 9 .7 59 2 .9B,)(Δ?????????????? ? [TSνTS由題給數(shù)據(jù)求得 T1 = K 時碳酸鈣分解反應 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 3 0 . 4 0 1m o lkJ3 9 4 . 3 5 9 ) ](6 0 4 . 0 3 )(1 1 2 8 . 7 9 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [TGνTG得 ? ? ? ?1131mr11mr1mrm o lkJ1 3 0 . 4 4 1m o lkJ]101 6 0 . 5 92 9 8 . 1 5[ 1 7 8 . 3 2 1Δ Δ)(Δ??? ?????????? TSTTHTG 碳酸鈣的分解為兩個純固相，與一個氣相參與的反應。要求至少產(chǎn)生 100 kPa 的 CO2(g)，所以平衡壓力商 KppJ p ??? 1g ) /,( C O 211111m,BB1m,rKm o lJ1 . 9 7Km o lJ3 7 . 1 1 )4 2 . 8 0( 8 1 . 8 8)( B ,)(Δ?? ?????????? ? TCνTC pp， K 將迅速增大。有可能使 K 1 。此外， 因為在 25 176。 C， 所以分解反應不能進行。而在 25 176。 C ，所以溫度升高 0Δmr ??H1??? K, 0m o lkJ1 3 0 . 4 0 1Δ 1mr ???? ?G所以可以近似認為 ，所以可認為 與溫度無關(guān) 0)(Δ1m,r ?TC p mrΔ H。將 K （ T2） 1 及 11mr1)(Δ)(lnRTTGTK ?? 代入 () （實驗值 t = 895 176。 C ） 即 : C836K1109Δ)(Δ1mr1mr12?????HTGTT21mr1mrΔ)(Δ1TTHTG ???11mr12mr )(Δ11ΔRTTGTTRH ????????? ???0)(Δ11Δ)(ln11mr12mr2 ?????????? ???RTTGTTRHTK即 : 得到 : ???????? ????12mr11mr211Δ)(Δ)(lnTTRHRTTGTK所以有： K1 1 1 0K1 6 0 . 5 9 101 7 8 . 3 2 1ΔΔ3mrmr ????SHT0ΔΔ)(Δ mrmrmr ???? STHTG要使反應在 p = 100 kPa的標準態(tài)下進行，即是要求 0Δmr ?G與溫度無關(guān)。所以有： mrmrmr ΔΔ)(Δ STHTG ??另一種解法是 : 因為 0Δm,r ?pC ，所以不但 ，而且 都是定值， mrΔ H mrΔ S3. 為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式 mrΔ H，尤其是溫度變化范圍比較大時 ，應當將 表示為 T 的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。 mrΔ H0( B )Δ m,B Bm,r?? ? pp CνC若 則： ? ?2 . 1 0 . 6ΔΔΔΔ2mr cTbTaC p, ??? 若參加化學反應的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示： 2m cTbTaC p, ???? 320mr Δ31Δ21ΔΔ)(Δ cTbTaTHTH ???? () 可以看出，它與 ()僅差一個（ RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。 ? ?)(Δ 320mr RTITcTbTTaHTG ?????在 167。 討論化學反應 與 T 關(guān)系時曾得到： mrΔ G 其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后得到。 CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似的表達式。 得到： ? ?5 . 3 .46Δ2ΔlnΔΔ)(ln 20 ITRcTRbTR aRT HTK ??????將此式代入 ()并積分： ?? ? TRTHK dΔlnd2mr用右邊按鈕可跳過以下例題 例 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在 1000 K 時的 K 值。 物 質(zhì) CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g) 0 0