【正文】 示成溫度的函數(shù)關系式，并計算在 1000 K 時的 K 值。 由題給 25176。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。 ? ?)(Δ 320mr RTITcTbTTaHTG ?????所以得到 ITRcTRbTR aRT HTK ?????? 20 6Δ2ΔlnΔΔ)(ln代入 T = 1000 K 以及其它有關數(shù)據(jù)得到： 2 3 .4 4( 1 0 0 0 K )3 .1 5 4 3( 1 0 0 0 K )ln ??? KKITRcTRbTR aRT HTK ?????? 20 6Δ2ΔlnΔΔ)(ln167。它們 不能改變 K ，但對于 氣體 化學計量數(shù)的代數(shù)和 ?BvB ? 0 的反應，能改變其平衡轉化率 。 可知溫度對于平衡的影響，是改變 K 。 ? ? ? ?5. 2. 2BeqBB理想氣體? ????????? νppK至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。 增加時， (p /p )??B 減小 ， 增加， 使平衡系統(tǒng)中產物的 1. 壓力對于平衡轉化率的影響 若氣體總壓為 p ， 任一反應組分的分壓 pB = yB p ， 則有： ? ?????? ???????????????????????????BBBBBB BBBBννννyp pp pyppK用右邊按鈕可以跳過以下例題 反之，若 ， 那么總壓 p增加 ，必然使 (p /p )??B 增大， 0B B?? ν物方向 移動。 ?B BBνy平衡向生成 反應 以上情況，與平衡移動的原理是一致的。則達到平衡時各種物質的 物質的量 nB 及它們的摩爾分數(shù) yB 如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????nB n0(1 ? ) 3n0(1 ? ) 2n0 ? ? ?? )2(40B αnnyB αα241?? ? ?αα2413?? αα24 2?返回例 例 合成氨反應 ( g)NH( g)H23( g)N21322 ???在 500K 時 K = ，若反應物 N2 與 H2 符合化學計量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時的平衡轉化率 ? 。 后取正值。 由恒等變形得： 1)(1 1)(1 )(11)(1 )(243 22223 / 2???? ???? ?? αα αα ααp pK 設 p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應的 ? 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 ? 本反應的 ，所以壓力增大，平衡轉化率增大。 0B B ??ν? ?ppKppKα/1 . 2 9 9111431113 / 2 ??????代入 K = 得： ? ?pp /11???α2. 惰性組分對平衡轉化率的影響 這里，惰性組分是指在反應系統(tǒng)中存在，但不參加反應的成分。 ?????????????????????? ??? ?BBB0B B0B BBB /νnnnppppnnnKνν增大 ?? B0 nn由此式可見，在總壓一定的條件下，加入 惰性組分 ， 。 總之， 加入 惰性組分 ，相當于系統(tǒng)總壓減少 。 例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為 ??B ? 0 ，所以生產上為提高轉化率，向反應系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。而在實際生產中，未反應的原料氣（ N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。以減小惰性組分的積累。 C Mpa下，進行氨的合成： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ???? 500 176。假設為理想氣體反應，試估算下列兩種情況下的平衡轉化率，及氨的含量。 解： (1)原料氣只含有 1:3 的氮和氫時，例 已推出平衡轉化率 ? 與標準平衡常數(shù) K 及總壓 p 的關系是： ? ?ppKα /11???所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為 （參考上一個例題） %2 2 . 32)( N H 3 ??? ααy返回例 ? ? 113 ???????α將題給溫度下的 及總壓 p= MPa 代入，得： 3103 . 7 5 ???K? ?ppKα / 99111???(2) 原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分 。所以氮的物質的量為 ，氫的物質的量 4 ?n為 設平衡轉化率為 ? ，則反應前及達到平衡后各 物質的物質的量如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????惰性組分 起始 nB,0 0 44平衡 nB ? ?αn ?140 .9 ? ?αn ?142 .7 αn? ?? ?? αnnn 0 . 4 51B0所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質的量是： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?23 / 233 / 21 / 213 / 21 / 23 / 21 / 21B0BBB01/0 . 930 . 4 51220 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51/20 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51///BBBαppααααααppαnαnαnαnppKnnppnnnppKnννν?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ?? ? 233 / 2310 . 4 512/ 1 0 03 0 4 0 00 . 93103 . 7 5ααα?????? ?? ? 0. 6 66 410. 4 512 ??? ααα整理，得 ： 00 .6 6 6 42 .3 3 2 81 .1 1 6 4 2 ??? αα解得 ： ? = 您也可用 Mathematica解此題 ? ?? ?? ? 23 / 2331/ 1 0 03 0 4 0 00 . 930 . 4 512103 . 7 5ααα????將題給溫度下的 及總壓 p = MPa 代入，得： 3103 . 7 5 ???K所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為： ? ? ? ?? ?%1 8 . 20 . 4 5120 . 90 . 4 5120 . 920 . 9B0?????? ?αααnαnnnαny // 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由 下降為 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 % 降為 % 。 中討論。 可以證明，當 r = nB/nA = b/a 時，產物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。 C ， 平衡混合物中氨的體積分數(shù) ?(NH3) 與原料氣的摩爾比 的關系如下表與左下圖。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。這樣即使混合氣中產物的含量較低，但在經濟上看，還是有益的。 同時反應平衡組成的計算 定義 : 同時反應：反應系統(tǒng)中 某些反應組分同時參加兩個以上的反應 。 另一個有關的概念是， 獨立反應 。 例如，我們可將以上兩個反應相加或相減： 在反應 (1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) – CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g) (2) 觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) + CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) (1) 計算同時反應平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則 ： (1)首先確定有幾個獨立反應 (反應相互間沒有線性組合關系 )； (2)在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度 (或分壓 )只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數(shù)關系式； 每一個獨立反應有一個反應進度，而且 每一個獨立反應可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應進度作為未知數(shù) ，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等 。這就是化學平衡計算的 反應進度法 。 用右邊按鈕可以跳過以下例題 K(3)同時反應平衡系統(tǒng)中某一化學反應 的平衡常數(shù) ， 與同 溫度下該反應 單獨存在時 的標準平衡常數(shù) 相同。 例 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ， kPa 下通過催化劑，以生產合成氨用的氫氣，設同時發(fā)生如下反應： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 0 .5 8 91 ?K2 .2 12 ?K 解 ： 設 CH4 和 H2O 的起始的物質的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個反應的反應進度分別為 x mol和 y mol ， 即第一個反應消耗 CH4 x mol，第二個反應生成 CO2 y mol 。因為每一種組分在各個反應中的濃度（分壓）都相同。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y ④ 按同一組分在各反應中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關組分的數(shù)量。 在下一頁中，我們把寫出各物質的物質的量的步驟再演示