【正文】 只要 ，在固定的 T、 V 下，隨著反應的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。 在 K 時導入一氧化氮直到壓力為 kPa。 實驗測定： 在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應，達 到平衡時測定其平衡組成。所以若在某一溫度下，幾個 化學反應具有加和性 時，這些反應的 也有加和關系 。 pJRTGG lnΔΔ mrmr ??B ( c d )B ( c d ) μμ ?? ?????????B (g )B (g )B ( g )νp ppJ例如 ,對反應 : C O ( g )( g )O21C ( s )2 ???? ?????????B ( g )eqB ( g )B ( g )νppK自然， K 等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相 。 例如，對合成氨的反應，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應的 與 分別用 2 標出如下： mrΔ G K2m , 2r3221m , 1r322lnΔ( g )NH( g )H23( g )N21( 2 )lnΔ( g )2 N H( g )3H( g )N( 1 )KRTGKRTG?????????? 所以，在給出化學反應標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應的化學計量式。 （逆反應能自發(fā)進行） ? ?5 . 2 . 4lnΔ mr ?????????KJRTG p由 可見， 而且，從表面上看，影響式 () 中化學反應 ? rG m 的是 K （實際上即是 ）和 Jp ，但一般地說， 起決定性作用 的是 K 。 在 后三種情況中， 依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。 ? ?5 . 2 . 10lnΔΔ eqmrmr ??? pJRTGG或： ? ?5 . 2 .3 be mrΔdef RT GK ???由 ? ?5 . 2 . 10lnΔΔ eqmrmr ??? pJRTGG可得 定義式 K? ?5 . 2 . 3 aΔln mrdef RT GK ???上式中， 為反應中組分 B 的平衡分壓。 52 理想氣體化學反應的標準 平衡常數(shù) 1. 標準平衡常數(shù) pT,ξG????????G 平衡 ? / mol 0 1 ??BB B0 ν 如左圖所示，在恒溫恒壓下，隨 著理想氣體化學反應 的進行 ,化學反應親和勢 pT,ξGGA ????????????mrΔ越來越小 ,直至 A = 0 ，系統(tǒng)達到化學平衡為止。 ? ?? ???反應物產(chǎn)物反應物產(chǎn)物νν/pp/pp而第二項為： ? ????????????????????????????BBBBBBBBBlnlnlnννppRTppRTppνRT其中的 是反應物及產(chǎn)物的 的連乘積。 這里，首先推導理想氣體間化學反應的等溫方程 ,然后討論高壓下真實氣體化學反應的等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學反應的等溫方程。所以整個系統(tǒng)的 G ? 不是直線，而是一條向上凹的曲線。這種情況下，摩爾反應吉布斯函數(shù) 也與 ? 無關。 ξνn dd BB ?? ，所以上式成為： ? ?. 2bddBBB?? ξμνG所以有： ? ????????????BBBmr 5 . 1 . 3Δ μνGξGpT, ?rGm 為一定的溫度與壓力下 ,在某一化學進度時的該反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)。 mrΔG定義 化學反應親和勢 （簡稱 親和勢 ）為： ? ?5 . 1 . 1 aΔ mr GA ?? 則 化學反應親和勢 即是在恒溫恒壓及非體積功為零時，化學反應進行的推動力。 1. 摩爾反應 Gibbs 函數(shù)與化學反應親和勢 167。 需要解決的問題： 1. 在一定條件下，反應物能否按預期的反應變成產(chǎn)物？ 2. 如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？ 3. 在一定條件下，反應的極限產(chǎn)率為多少？ 4. 極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率 ？ 解決問題的思路： 1. 化學平衡是研究化學反應方向和限度的關鍵。 其它因素對理想氣體化學平衡的影響 167。 第五章 化學平衡 167。 溫度對標準平衡常數(shù)的影響 167。 混合物和溶液中的化學平衡 基本要求： 1. 掌握 標準平衡常數(shù)的定義； 2. 掌握 用等溫方程判斷化學反應的方向和限度的方法； 3. 理解 溫度對標準平衡常數(shù)的影響， 會用 等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)； 4. 了解 壓力和惰性氣體對化學反應平衡組成的影響； 5. 了解 同時反應平衡。 4. 將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。= 0） 所以，某指定狀態(tài)的反應物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個 具體化學反應能否進行，還是已經(jīng)達到了平衡，可用 來判斷。在恒溫恒壓下，由（ ）有： ? ?BBB?? nμG 式中的 ? 表示對各個相中的各種反應物及各種產(chǎn)物求和。 m o l1m o l0 ?? ξ 若在反應過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 則在該溫度與壓力下，各物質的化學勢 ? 均與反應進度 ? 無 關。 ??B BBmrΔ μνGG ? 對于組成（濃度）有變化的反應，如氣相反應： N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反應： CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) pT,ξG???????? 隨著反應的進行，反應物的濃度減少，（物質的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質的量增加），所以反應物的化學勢減少，產(chǎn)物的化學勢增大。在最低點左側， 表明反應可以自發(fā)進行；在最低點， 0??????? ??pT,ξG0??????? ??pT,ξG0??????? ??pT,ξG ，宏觀上反應停止，系統(tǒng)達到化學平衡狀態(tài)，這也是 化學反應的限度；在最低點右側， ，這表明，在恒溫 恒壓下， ? 的增加必然使 G 增加，這是不可能自動發(fā)生的。 式中第一項 ?BBB μν為該化學反應在溫度 T 下的標準摩爾吉 因為反應物計量系數(shù) vB 為負，產(chǎn)物計量系數(shù) vB 為正，所以它 的形式是 ，所以它被稱作 壓力商 Jp 。 mrΔ GmrΔ G167。 eqpJeqpJmrΔ G上式中 eqpJ是 平衡壓力商 。 eqBp KK? ? ? ?5. 2. 2BeqBB理想氣體? ????????? νppK? ?5 . 2 . 3 aΔln mrdefRTGK ???? ?5 . 2 .3 be mrΔdef RTGK ??? 所以 ,可以得到摩爾反應吉布斯函數(shù)為 : ? ?5 . 2 . 4lnΔ mr ?????????KJRTG p 它們不但適用于理想氣體化學反應，也適用于非理想系統(tǒng) ， 如高壓下真實氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學反應。 mrΔ GK Jp ? K 時， ? rG m ? 0，反應能 自發(fā) 進行； Jp ? K 時， ? rG m = 0，反應處于 平衡； Jp ? K 時， ? rG m ? 0，反應 不能自發(fā) 由左向右進行。 K由式 可知，對于同一個化學 KRTμνG lnΔB BBmr??? ? 只有在 K ? 1 時，才可能由于 Jp 的變化 ， 改變化學反應方向。由于在常壓下，純 凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近 似等于它的標準化學勢， (cd 表示凝聚態(tài) )， 所以在等溫方程 中 不包含凝聚態(tài)物質的分壓項。 ppppK//eqg),(Oeqg)(C O ,2?KmrΔ G 因為， 吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù) 。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。 例 將一個容積為 dm3 的石英容器抽空。 求在 K 時，下列反應的 。 k P a2 6 . 3 0 62 9 7 . 0 k P a2 4 . 1 3 63 2 3 . 7( N O )0 ???p? ?B B (g ) 0ν 而對于化學反應 vAA vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數(shù)成正比。 C 達到平衡時，容器內壓力為 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 kPa ，再加入 A，使之分解。 假設， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則 NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。 解：設 CH4 和 H2O 起始的物質的量皆為 n0 ，平衡轉化率為 ? ，平衡時系統(tǒng)的總的物質的量是 n ，總壓 p = kPa 。 1 .2 8 0?K( g )3HC O ( g )O ( g )H( g )CH 224 ????平衡分壓 pB: pαα)2 (11?? pαα)2 (11?? pαα)2 (13?pαα)2 (1 ? 將此四次方程開方，因 0 ? 1 ， 所以（ 1 ? 2 ）為正，可得： ? ? 2741 22 Kpαpα ??0 . 5 4 800 . 4 3 0 / 1 . 4 3 ??α將 ， p = kPa， 代入，得： 1 .2 8 0?K k P a1 0 0?p? ? ? ?? ? ? ?2222432)(1427O)/(H)/( C H)/(H( C O ) /????????? pαpαppppppppK 所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為： y(CH4) = y(H2O) = (1?) / [2(1+ ?)] = / = y(CO) = ? / [2(1+ ?)] = / = y(H2) = 3y(CO) = 例 在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的 CO(g) 轉化成 H2(g) ， 須加入 H2O(g) 進行變換反應： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 若要求轉化后，除去水蒸氣的干燥氣體中 CO 的體積分數(shù)不 得超過 ， 問： 1 m3 原料氣須與多少體積的 H2O(g) 發(fā)生 反應？ 原料氣的組成，用體積分數(shù)表示是： ?(CO)=， ?(H2)=， ?(CO2)=， ?(N2)=。 設 1 m3 原料氣與 x m3 H2O(g) 組成起始的反應系統(tǒng)，達到平