【正文】 K? ?5 . 2 . 3 aΔln mrdef RT GK ???上式中， 為反應中組分 B 的平衡分壓。 ? ?? ???反應物產(chǎn)物反應物產(chǎn)物νν/pp/pp而第二項為： ? ????????????????????????????BBBBBBBBBlnlnlnννppRTppRTppνRT其中的 是反應物及產(chǎn)物的 的連乘積。所以整個系統(tǒng)的 G ? 不是直線，而是一條向上凹的曲線。 ξνn dd BB ?? ，所以上式成為： ? ?. 2bddBBB?? ξμνG所以有： ? ????????????BBBmr 5 . 1 . 3Δ μνGξGpT, ?rGm 為一定的溫度與壓力下 ,在某一化學進度時的該反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)。 1. 摩爾反應 Gibbs 函數(shù)與化學反應親和勢 167。 其它因素對理想氣體化學平衡的影響 167。 溫度對標準平衡常數(shù)的影響 167。 4. 將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。在恒溫恒壓下，由（ ）有： ? ?BBB?? nμG 式中的 ? 表示對各個相中的各種反應物及各種產(chǎn)物求和。 ??B BBmrΔ μνGG ? 對于組成（濃度）有變化的反應，如氣相反應： N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反應： CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) pT,ξG???????? 隨著反應的進行，反應物的濃度減少，（物質的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質的量增加），所以反應物的化學勢減少，產(chǎn)物的化學勢增大。 式中第一項 ?BBB μν為該化學反應在溫度 T 下的標準摩爾吉 因為反應物計量系數(shù) vB 為負，產(chǎn)物計量系數(shù) vB 為正，所以它 的形式是 ，所以它被稱作 壓力商 Jp 。 eqpJeqpJmrΔ G上式中 eqpJ是 平衡壓力商 。 mrΔ GK Jp ? K 時， ? rG m ? 0，反應能 自發(fā) 進行； Jp ? K 時， ? rG m = 0，反應處于 平衡； Jp ? K 時， ? rG m ? 0，反應 不能自發(fā) 由左向右進行。由于在常壓下，純 凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近 似等于它的標準化學勢， (cd 表示凝聚態(tài) )， 所以在等溫方程 中 不包含凝聚態(tài)物質的分壓項。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。 求在 K 時，下列反應的 。 C 達到平衡時，容器內壓力為 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 kPa ，再加入 A，使之分解。 解：設 CH4 和 H2O 起始的物質的量皆為 n0 ，平衡轉化率為 ? ，平衡時系統(tǒng)的總的物質的量是 n ，總壓 p = kPa 。 設 1 m3 原料氣與 x m3 H2O(g) 組成起始的反應系統(tǒng)，達到平衡時，有 y m3 的 CO(g) 發(fā)生了轉化。若要求得 其它 任一溫度 的 K (T) ，就要研究溫度對 K 的影響。 若反應 放熱 ， 0dd l n0,Δ mr ?? TKH化學平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。 C ） 物 質 11m Km o lJ ???S1mrmolkJΔ??H1mrmolkJΔ??G11m,Km olJ ?? ??pCCaCO3(s，方解石） CaO(s) CO2(g) 或由 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 7 8 .3 2 1m o lkJ3 9 3 .5 0 9 ) ](6 3 5 .0 9 )(1 2 0 6 . 9 2 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [THνTH及 ? ?1111B1mB1mrKm o lJ 1 6 0 . 5 9Km o lJ2 1 3 . 7 4 ]3 9 .7 59 2 .9B,)(Δ?????????????? ? [TSνTS由題給數(shù)據(jù)求得 T1 = K 時碳酸鈣分解反應 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 3 0 . 4 0 1m o lkJ3 9 4 . 3 5 9 ) ](6 0 4 . 0 3 )(1 1 2 8 . 7 9 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [TGνTG得 ? ? ? ?1131mr11mr1mrm o lkJ1 3 0 . 4 4 1m o lkJ]101 6 0 . 5 92 9 8 . 1 5[ 1 7 8 . 3 2 1Δ Δ)(Δ??? ?????????? TSTTHTG 碳酸鈣的分解為兩個純固相，與一個氣相參與的反應。 C ） 即 : C836K1109Δ)(Δ1mr1mr12?????HTGTT21mr1mrΔ)(Δ1TTHTG ???11mr12mr )(Δ11ΔRTTGTTRH ????????? ???0)(Δ11Δ)(ln11mr12mr2 ?????????? ???RTTGTTRHTK即 : 得到 : ???????? ????12mr11mr211Δ)(Δ)(lnTTRHRTTGTK所以有： K1 1 1 0K1 6 0 . 5 9 101 7 8 . 3 2 1ΔΔ3mrmr ????SHT0ΔΔ)(Δ mrmrmr ???? STHTG要使反應在 p = 100 kPa的標準態(tài)下進行，即是要求 0Δmr ?G與溫度無關。 由題給 25176。 可知溫度對于平衡的影響，是改變 K 。則達到平衡時各種物質的 物質的量 nB 及它們的摩爾分數(shù) yB 如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????nB n0(1 ? ) 3n0(1 ? ) 2n0 ? ? ?? )2(40B αnnyB αα241?? ? ?αα2413?? αα24 2?返回例 例 合成氨反應 ( g)NH( g)H23( g)N21322 ???在 500K 時 K = ，若反應物 N2 與 H2 符合化學計量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時的平衡轉化率 ? 。 ?????????????????????? ??? ?BBB0B B0B BBB /νnnnppppnnnKνν增大 ?? B0 nn由此式可見，在總壓一定的條件下，加入 惰性組分 ， 。以減小惰性組分的積累。所以氮的物質的量為 ，氫的物質的量 4 ?n為 設平衡轉化率為 ? ，則反應前及達到平衡后各 物質的物質的量如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????惰性組分 起始 nB,0 0 44平衡 nB ? ?αn ?140 .9 ? ?αn ?142 .7 αn? ?? ?? αnnn 0 . 4 51B0所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質的量是： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?23 / 233 / 21 / 213 / 21 / 23 / 21 / 21B0BBB01/0 . 930 . 4 51220 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51/20 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51///BBBαppααααααppαnαnαnαnppKnnppnnnppKnννν?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ?? ? 233 / 2310 . 4 512/ 1 0 03 0 4 0 00 . 93103 . 7 5ααα?????? ?? ? 0. 6 66 410. 4 512 ??? ααα整理，得 ： 00 .6 6 6 42 .3 3 2 81 .1 1 6 4 2 ??? αα解得 ： ? = 您也可用 Mathematica解此題 ? ?? ?? ? 23 / 2331/ 1 0 03 0 4 0 00 . 930 . 4 512103 . 7 5ααα????將題給溫度下的 及總壓 p = MPa 代入，得： 3103 . 7 5 ???K所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為： ? ? ? ?? ?%1 8 . 20 . 4 5120 . 90 . 4 5120 . 920 . 9B0?????? ?αααnαnnnαny // 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由 下降為 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 % 降為 % 。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。 例如，我們可將以上兩個反應相加或相減： 在反應 (1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。 例 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ， kPa 下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設同時發(fā)生如下反應： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 0 .5 8 91 ?K2 .2 12 ?K 解 ： 設 CH4 和 H2O 的起始的物質的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個反應的反應進度分別為 x mol和 y mol ， 即第一個反應消耗 CH4 x mol，第二個反應生成 CO2 y