【正文】 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y ④ 按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。這就是化學(xué)平衡計算的 反應(yīng)進度法 。 同時反應(yīng)平衡組成的計算 定義 : 同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中 某些反應(yīng)組分同時參加兩個以上的反應(yīng) 。 可以證明，當(dāng) r = nB/nA = b/a 時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的含量。 例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為 ??B ? 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。 由恒等變形得： 1)(1 1)(1 )(11)(1 )(243 22223 / 2???? ???? ?? αα αα ααp pK 設(shè) p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的 ? 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 ? 本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。 增加時， (p /p )??B 減小 ， 增加， 使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的 1. 壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響 若氣體總壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有： ? ?????? ???????????????????????????BBBBBB BBBBννννyp pp pyppK用右邊按鈕可以跳過以下例題 反之，若 ， 那么總壓 p增加 ，必然使 (p /p )??B 增大， 0B B?? ν物方向 移動。 ? ?)(Δ 320mr RTITcTbTTaHTG ?????所以得到 ITRcTRbTR aRT HTK ?????? 20 6Δ2ΔlnΔΔ)(ln代入 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到： 2 3 .4 4( 1 0 0 0 K )3 .1 5 4 3( 1 0 0 0 K )ln ??? KKITRcTRbTR aRT HTK ?????? 20 6Δ2ΔlnΔΔ)(ln167。 討論化學(xué)反應(yīng) 與 T 關(guān)系時曾得到： mrΔ G 其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后得到。 C， 所以分解反應(yīng)不能進行。 1KmrΔ H 2K 若有多組 (T , K )數(shù)據(jù)，作 ln K ~ 1/T 圖，即可得一直線，由 直線的斜率可得到 ，由截距可得 C。它表明溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。 ) 它們與 的關(guān)系是 : K其證明請見本書第三版。 1 .2 8 0?K( g )3HC O ( g )O ( g )H( g )CH 224 ????平衡分壓 pB: pαα)2 (11?? pαα)2 (11?? pαα)2 (13?pαα)2 (1 ? 將此四次方程開方，因 0 ? 1 ， 所以（ 1 ? 2 ）為正，可得： ? ? 2741 22 Kpαpα ??0 . 5 4 800 . 4 3 0 / 1 . 4 3 ??α將 ， p = kPa， 代入，得： 1 .2 8 0?K k P a1 0 0?p? ? ? ?? ? ? ?2222432)(1427O)/(H)/( C H)/(H( C O ) /????????? pαpαppppppppK 所以平衡時，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為： y(CH4) = y(H2O) = (1?) / [2(1+ ?)] = / = y(CO) = ? / [2(1+ ?)] = / = y(H2) = 3y(CO) = 例 在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的 CO(g) 轉(zhuǎn)化成 H2(g) ， 須加入 H2O(g) 進行變換反應(yīng)： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)不 得超過 ， 問： 1 m3 原料氣須與多少體積的 H2O(g) 發(fā)生 反應(yīng)？ 原料氣的組成，用體積分?jǐn)?shù)表示是： ?(CO)=， ?(H2)=， ?(CO2)=， ?(N2)=。 假設(shè)， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則 NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。 k P a2 6 . 3 0 62 9 7 . 0 k P a2 4 . 1 3 63 2 3 . 7( N O )0 ???p? ?B B (g ) 0ν 而對于化學(xué)反應(yīng) vAA vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計量數(shù)成正比。 例 將一個容積為 dm3 的石英容器抽空。 ppppK//eqg),(Oeqg)(C O ,2?KmrΔ G 因為， 吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù) 。 K由式 可知，對于同一個化學(xué) KRTμνG lnΔB BBmr??? ? 只有在 K ? 1 時，才可能由于 Jp 的變化 ， 改變化學(xué)反應(yīng)方向。 eqBp KK? ? ? ?5. 2. 2BeqBB理想氣體? ????????? νppK? ?5 . 2 . 3 aΔln mrdefRTGK ???? ?5 . 2 .3 be mrΔdef RTGK ??? 所以 ,可以得到摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為 : ? ?5 . 2 . 4lnΔ mr ?????????KJRTG p 它們不但適用于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，也適用于非理想系統(tǒng) ， 如高壓下真實氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)。 mrΔ GmrΔ G167。在最低點左側(cè)， 表明反應(yīng)可以自發(fā)進行；在最低點， 0??????? ??pT,ξG0??????? ??pT,ξG0??????? ??pT,ξG ，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是 化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點右側(cè)， ，這表明，在恒溫 恒壓下， ? 的增加必然使 G 增加，這是不可能自動發(fā)生的。 m o l1m o l0 ?? ξ 若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應(yīng)： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢 ? 均與反應(yīng)進度 ? 無 關(guān)。= 0） 所以，某指定狀態(tài)的反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個 具體化學(xué)反應(yīng)能否進行，還是已經(jīng)達到了平衡，可用 來判斷。 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 基本要求： 1. 掌握 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義； 2. 掌握 用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法； 3. 理解 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響， 會用 等壓方程計算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 4. 了解 壓力和惰性氣體對化學(xué)反應(yīng)平衡組成的影響； 5. 了解 同時反應(yīng)平衡。 第五章 化學(xué)平衡 167。 需要解決的問題： 1. 在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？ 2. 如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？ 3. 在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？ 4. 極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率 ？ 解決問題的思路： 1. 化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。 mrΔG定義 化學(xué)反應(yīng)親和勢 （簡稱 親和勢 ）為： ? ?5 . 1 . 1 aΔ mr GA ?? 則 化學(xué)反應(yīng)親和勢 即是在恒溫恒壓及非體積功為零時，化學(xué)反應(yīng)進行的推動力。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 也與 ? 無關(guān)。 這里，首先推導(dǎo)理想氣體間化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 ,然后討論高壓下真實氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學(xué)反應(yīng)的等溫方程。 52 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù) 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) pT,ξG????????G 平衡 ? / mol 0 1 ??BB B0 ν 如左圖所示，在恒溫恒壓下，隨 著理想氣體化學(xué)反應(yīng) 的進行 ,化學(xué)反應(yīng)親和勢 pT,ξGGA ????????????mrΔ越來越小 ,直至 A = 0 ，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡為止。 在 后三種情況中， 依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。 例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的 與 分別用 2 標(biāo)出如下： mrΔ G K2m , 2r3221m , 1r322lnΔ( g )NH( g )H23( g )N21( 2 )lnΔ( g )2 N H( g )3H( g )N( 1 )KRTGKRTG?????????? 所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計量式。所以若在某一溫度下，幾個 化學(xué)反應(yīng)具有加和性 時，這些反應(yīng)的 也有加和關(guān)系 。 在 K 時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 kPa。即有： ?pA /vA= ?pB /vB = ?pY /vY = ?pZ / vZ 只要 ，在固定的 T、 V 下，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。 于是有： ? ? ? ?4323 101 . 0 1 8 2274( C O ) /)/( N H ?????????????ppppppK由： ???????????? ???????????????pppppppppK )( C O)( C O2)( N H)( C O)( N H 22230223解此三次方程，得： 32 105 . 5 4 4)( C O ???pp得： 4222 101 . 0 1 8 2)( C O)( C O20 . 1 2 4 4 3 ??????????????? ?ppppkP a0 . 5 5 4)( C O 2 ?? p由此得： k P )2( 1 2 .4 4 3)( C O2)( N H)( N H 2303 ????? ppp所以總壓是： k P a1 4 . 1 0 5)( C O)( N H23 ??? ppp 在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是： 轉(zhuǎn)化率 = 該反應(yīng)物起始的數(shù)量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉的數(shù)量 應(yīng)當(dāng)注意的一個問題是 : 若兩反應(yīng)