【文章內容簡介】 太陽能電池由于薄膜做的很薄，所以心須要襯底的支持，為了節(jié)約成本，一般選用玻璃 做襯底，在玻璃上濺射一層導電層做為背電極，ＣＩＳ太陽能電池的典型結構是： Ｇ１ａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ｚＡＯ／ＭｇＦ２。（多層膜典型結構：金屬柵／減反膜／ 透明電極／窗口層／過渡層／光吸收層／背電極／玻璃）。 光線 一金屬電極 減反射膜 表面電極 攀 豢面 膜一 一 ＣｕＩｎＳｅｚ Ｃｕｌｎ０７Ｇ ａ０３Ｓ０２） ——窗口層 Ｍｏ 背電極 玻璃 ｂ ａ普通單體太陽能電池 ＣＩＳ薄膜太陽能電池 圖１．２太陽能電池的結構 Ｆｉ９１．２ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ １．５銅銦硒（ＣｌＳ）材料的性質和制備工藝 １．５．１銅銦硒（ｅｌ Ｓ）材料的性質 １．ＣｕｌｒｌＳｅ２的結構特性 ７ 大連交通大學工學碩士學位論文 叵至夏囹 圖１．３ ＣＩＳ的晶胞結構 Ｆｉ９１．３ Ｔｈｅ ｓ仃ｕｃｔＩＩｒｅ ｏｆ ＣＩＳ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｅｌｌ Ｆｉ９１．４ 卜口——叫 圖１．４ ＩｍＳｅ３－Ｃｕ２Ｓｅ擬二元相圖 Ｉｎ２Ｓｅ３一Ｃｕ２Ｓｅ ｑｕａｓｉ—ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ＣｕｈＳｅ２屬于一三六族化合物，它是由二六族化合物衍化而來：其中第二族元素被 第一族（Ｃｕ）與第三族（１１１）取代而形成三元素化合物【２３１，具有黃銅礦、閃鋅礦兩個同 素異形的晶體結構，其高溫相為閃鋅礦結構（相變溫度為９８０℃），屬立方晶系，布拉非 格子為面心立方，晶格常數為Ｑ＝５．８６１０一ｃｍ，密度為５．５５９／ｃｍ３其低溫相是黃銅礦 結構（相變溫度為８１０℃），屬正方晶系，每個晶胞中含有４個分子團，其晶格常數為ａ －－５．７８２１０一ｃｍ，ｃ＝１１．６２１１０一ｃｍ，與纖鋅礦結構的ＣｄＳ（Ｑ＝４．６１３１０一ｃｍ，ｃ＝ ７．１６１０罐ｃｍ）晶格失配率為１．２％。在室溫下，ＣｕＩｎＳｃ２的晶體結構為黃銅礦結構（見 圖１．３），這種結構與二六族化合物的閃鋅礦類似。Ｃｕ和１１１原子規(guī)則性地填入原來第二 族原子的位置。我們可以將該結構視為兩個面心立方晶格套構而成：一個為陰離子（Ｓｅ） 組成的面心立方晶格，另一個為陽離子（Ｃｕ，Ｉｎ）對稱分布的面心立方晶格（即陽離子 次晶格上被Ｃｕ和Ｉｎ原子占據的幾率各為５０％），這種晶胞的ｃ／ａ值一般約為２。這種結 晶結構的化合物在高溫時原子容易活動移位，尤其是Ｃｕ和ｈｌ原子，此時兩者不再有規(guī) 則地排列因而呈現(xiàn)立方體結構。從ＣｕｌｎＳｅ２擬二元Ｃｕ２Ｓｅ．Ｉｎ２Ｓｅ３相圖來看（見圖２），具 有立方結構的相存在的溫度區(qū)為８１０．９９０℃，在相轉換溫度８１０℃以下則為黃銅礦結構 的Ｑ相【冽。 相圖１．４顯示ａ相存在的化學組成區(qū)間達７ｍｏｌｅ％ｌｚ５。，這意味著即使偏離定比組成 （Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝ｌ：１：２）相當程度，只要材料的化學組成仍在該區(qū)間內，該材料依然具有黃銅礦 第一章緒論 結構以及相同的物理及化學特性，一旦偏離定比組成，點缺陷將會在材料中產生［２１，而 一三六族化合物的本征點缺陷如：空位、間隙、錯位種類就達十二種之多，這些點缺陷會 在禁帶中產生新能級，如同外加雜質一樣影響材料的導電特性。ＣｕＩｎＳｅ２甚至可直接由 其化學組成的調變得到Ｐ型（Ｃｕ比例大）或Ｎ型（Ｉｎ比例大）不同的導電形式而不必 藉助外加雜質１２６１。ＣｕＩｎＳｅ２的這種特性使得它抗干擾、輻射能力，增長使用壽命可長達 ３０年之久［２６１。 ２．Ｃｕ Ｉ ｎＳｏ：材料的光學性質 ＣｕＩｎＳｅ２具有一個Ｏ．９５ｅＶ一１．０４ｅＶ的允許直接本征吸收限和一個１．２７ｅＶ的禁帶直接 吸收限，ＣｕＩｎＳｅ２材料具有高達６Ｘ １０５ｃｍｌ的吸收系數，這是到目前為止所有半導體材 料中的最高值。但是關于ＣｕＩｎＳｅ２為什么會有這樣高的吸收系數，其機理尚不完全清楚。 具有這樣高的吸收系數，亦即這樣小的吸收長度（１／ａ），對于太陽電池基區(qū)光子的吸 收、少數載流子的收集，因而也即對光電流的收集產生了非常有利的條件【２】。這也就是 ＣｄＳ／ＣｕｌｎＳｅ２太陽電池會有３９ｍＡ／ｃｍ２這樣高的短路電流密度的原因ｆ３們，這樣小的吸收 長度，使薄膜的厚度可以很薄，而且薄膜的少數載流子擴散長度也是很容易超過１／ａ， 甚至對結晶程度很差或者多子濃度很高的材料，其擴散長度也容易超過１／ａ。ＣｕＩｎＳｅ２ 的光學性質主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結晶程度、晶格結構及晶 界的影響。大量實驗表明【２９。３１１，材料的元素組份與化學計量比偏離越小，結晶程度好， 元素組分均勻性好，溫度越低其光學吸收特性越好。具有單一黃銅礦結構的ＣｕＩｎＳｅ２薄 膜，其吸收特性比含有其它成份和結構的薄膜要好。表現(xiàn)為吸收系數增高，并伴隨著帶 隙變小。ＣｕＩｎＳｅ２的電子親和勢為４．５８ｅＶ，與ＣｄＳ的電子親和勢（４．５０ｅＶ）相差很小 （０．０８ｅＶ），這使得它們形成的異質結沒有導帶尖峰，降低了光生載流子的勢壘【２７］１２引。 富ｅｌｌ的薄膜比富Ｉｎ的薄膜吸收特性好，原因是富Ｃｕ的薄膜比富ＩＩｌ的薄膜的結晶 程度好。沉積襯底溫度高的（７７０Ｋ）富Ｃｕ薄膜比沉積襯底溫度低的（５７０Ｋ）薄膜的吸 收特性好，原因是前者具有單一的黃銅礦結構，而后者不具有。 室溫（３００Ｋ）下，單晶ＣｕＩｎＳｅ２的直接帶隙為０．９５ｅＶ－０．９７ｅＶ。多晶薄膜為１．０２ｅＶ， 而且單晶的光學吸收系數比多晶薄膜的吸收系數要大。引起這一差別的原因是由于單晶 材料較多晶薄膜有更完善的化學計量比，組份均勻性和結晶好。在惰性氣體中進行熱處 理后，多晶薄膜的吸收特性向單晶的情況靠近，這說明經熱處理后多晶薄膜的組份和結 晶程度得到了改善。然而，有人認為這種差別是由于膜中價帶邊的界面態(tài)和晶粒間界的 原因造成。 ９ 大連交通大學工學碩士學位論文 圖１．５ ＣｕｌｎＳｅ２及其它主要半導體的吸收光譜 Ｆｉ９１．５ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＣｕＩｎＳｅ＃ｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｊｏｒ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ 吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降，其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。當溫度 由室溫３００Ｋ降到７７Ｋ時，Ｅｇ上升０．０２ｅＶ，即１００Ｋ時，單晶ＣｕｌｎＳｅ２的帶隙為０．９８ｅＶ， 多晶ＣｕｌｎＳｅ２的帶隙為１．０４ｅＶ。 不論單晶或多晶在低吸收區(qū)出現(xiàn)一個尾巴，即出現(xiàn)了附加吸收區(qū)，該區(qū)中使得Ｑ ２．ｈｖ 不再為直線，不再遵從允許直接躍遷的ａｈｖ－Ａ（ｈｖ．Ｅｇ）％這一關系。對于單晶，這一現(xiàn) 象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產生，這種躍遷遵守Ｑ＿Ａ’（ｈｖ．Ｅ畫＋Ｅｐ）ｕ２［ｅｘｐ（Ｅｐ／ｋＴ） ＿１】，其中Ａ’為常數，ＥＤ為聲子能量，Ｅｇｉ為間接帶隙。對于多晶薄膜，上述兩種Ｑ 關系都不成立，這種附加吸收可能是由于Ｄｏｗ－Ｒｅｄｆｉｌｅｄ效應引起的。 ３．ＣｕＩｎＳｅ：材料的電學性質 ２＂－＇ｈｖ ＣｕｌｎＳｃ２材料的電學性質（電阻率、導電類型、載流子濃度、遷移率）主要取決于 材料的元素組份比，以及由于偏離化學計量比而引起的固有缺陷（如空位、填隙原子、 替位原子），此外還與非本征摻雜和晶喬有關Ⅲ。 １０ 第一章緒論 ３．１導電類型 對材料的元素組份比接近化學計量比的情況，按照缺陷導電理論，一般有如下的結 果：當Ｓｅ不足時，Ｓｅ空位呈現(xiàn)施主；當Ｓｅ過量時，呈現(xiàn)受主；當Ｃｕ不足時，Ｃｕ空 位呈現(xiàn)受主；當Ｃｕ過量時，呈現(xiàn)施主。當Ｉｎ不足時，Ｉｎ空位呈現(xiàn)受主。當ＩＩｌ過量時， 呈現(xiàn)施主。 在薄膜的成份偏離化學計量比較大的情況下，情況變得非常復雜。因為這時薄膜的 組份不再是具有單一黃銅礦結構的ＣｕｌｎＳｅ２，而包含其它的相（Ｃｕ２Ｓ２、Ｃｕ２．ｘＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、 ＩｎＳｅ…）。在這種情況下，薄膜的導電性主要由Ｃｕ／Ｉｎ比決定，一般隨著Ｃｕ／Ｉｎ比的 增加，其電阻率下降，Ｐ型導電性增強。導電類型與Ｓｅ濃度的關系不大，但是Ｐ型導電 性隨著Ｓｅ濃度的增加而增加【２１。 ３．２薄膜導電性對元素組份比的依賴【２８】 實驗證明，ＣｕｌｎＳｅ２薄膜的導電性與薄膜的成份有如下關系： （１）當Ｃｕ／Ｉｎ＞ｌ時，不論Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）之比大于還是小于１，薄膜的導電類型都 為Ｐ型，而且具有低的電阻率，載流子濃度為１０１６．１０２０／ｅｍ３但是當Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＞ １時，發(fā)現(xiàn)有ＣＵＥ喂Ｓｅ存在。 （２）當Ｃｕ／Ｉｎ＜ｌ，若Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）２＞１時，則薄膜為Ｐ型，具有中等的電阻率， 或薄膜為ｎ型，具有高的電阻率。若Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＜ｌ，則薄膜為Ｐ型，具有高的電 阻率，或薄膜為ｎ型，具有低的電阻率。其中當Ｃｕ／ＩＩｌ＜１且Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＜１時的 高阻Ｐ型薄膜已在實驗中獲得了高效電池（１０％）。 １．５．２銅銦硒（ＣＩＳ）類薄膜的制備工藝 ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的生長方法有多種，但是根據工藝的不同，主要可以分為真空蒸發(fā)法 和化學法。 １．真空蒸發(fā)法 （１）單源真空蒸發(fā)法 首先用元素合成法制備ＣｕｌｎＳｅ２源材料。制法是，按化學計量比稱取高純的（５Ｎ） Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ粉未。一般Ｓｅ稍過量（０．０２ ａｔ％）以獲得Ｐ型材料，將源料放入一端封閉 的石英管中，然后抽真空，當真空度到１．３３Ｘ０＂３ｐａ以上時，將石英管封閉，制成一個安 瓶，放入燒結爐中，緩慢加熱到１０５０。Ｃ進行合成。源料要求具有單一黃銅礦結構，且為 Ｐ型。ＣｕｌｎＳｅ２源材料的合成，也可先合成ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３，然后再將適量ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３ 進行合成以獲得ＣｕｌｎＳｅ２。將合成的多晶ＣｕｌｎＳｅ２源材料經仔細研磨后，用電子束或電阻 加熱器進行蒸發(fā)，以獲得薄膜。 直接用滿足化學計量比的ＣｕｌｎＳｅ２材料作蒸發(fā)源，所得薄膜一般為ｎ型，如果在源 中加入適量Ｓｅ（２０ｗｔ％）則可獲得Ｐ型薄膜，襯底溫度一般控制在２００。Ｃ＂一３００℃之間， 大連交通大學工學碩士學位論文 以２５０℃為佳。此法的優(yōu)點是，設備簡單，缺點是不易控制組份和結構。 （２）雙源真空蒸發(fā)法 一個源中放入用元素合成法制得的ＣｕｌｎＳｃ２粉未作為主要蒸發(fā)源，另一個源中放入 元素Ｓｅ，以控制薄膜的導電類型及載流子濃度。分別控制兩源的蒸發(fā)速率，即可獲得理 想的薄膜，襯底溫度一般在２００℃．３５０℃之間。此法較單源法易于控制薄膜的成份和結 構。 （３）三源真空蒸發(fā)法 將高純的Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ分別放入三個獨立的源中，并用相應的傳感器系統(tǒng)，監(jiān)視各 自的蒸發(fā)速率，然后反饋到各自的蒸發(fā)源控制器中，控制各自的蒸發(fā)速率，從而獲得理 想的薄膜。襯底溫度一般在３５０℃．４５０℃之間。此法優(yōu)點是，易于控制組份和結構，且 較前２種方法，不用合成ＣｕｌｎＳｅ２１源料，缺點是，設備復雜，此法是當前應用最廣、研 究最多的方法。 ２．化學法 （１）封閉空間氣相輸運法（ＣｓＣＶＴ） 用元素合成法制備近似滿足化學計量比的Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ２多晶晶塊作為輸運源料，用 碘或碘化氫氣體作為輸運劑，以鋁片、石墨片、Ｗ／Ａ１２０３或ＭＯ／玻璃作襯底，在封 閉系統(tǒng)中進行蒸發(fā)。ＣｕｌｎＳｅ２與碘的可逆反應為： ＣｕＩｎＳｅ２（ｇ）＋１２（ｇ）．＿ＣｕＩ（ｇ）＋ＩｎＩ（ｇ）＋Ｓｅ２ （１．７） 即固體的ＣｕｌｎＳｃ２在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應，生成蒸氣壓高的Ｃｕｌ、ＩｎＩ及Ｓｃ２氣 體。上述反應是可逆的。當溫度高時反應由左向右進行，當溫度低時，反應由右向左進 行。所以如果在源和襯底間保持一個溫度梯度，使得在源上反應是從左到右，而在襯底 上反應由右向左，則便可將ＣｕＩｎＳｅ２源輸運到襯底上，形成ＣｕｌｎＳｃ２薄膜。ＨＩ也可用作 輸運劑，因為在高溫下，Ｈ１分解為碘蒸氣和氫氣。輸運系統(tǒng)主要參數為，襯底溫度為 ５００℃．６００℃，源溫為５００℃．６００℃，襯底與源溫差為２０℃＂３０℃之間，間距為ｌｍｍ， 碘蒸發(fā)壓為２．６７ｌＯ－４ｐａ。該法的優(yōu)點是，設備較簡單，源利用率高，成膜質量好。缺 點是，膜中有碘雜質存在。 （２）化學熱還原法沉積Ｃｕ－Ｉ ｎ合金膜再進行硒化處理 ． 利用銅、銦的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Ｃｕ．．Ｉｎ合金膜，然后在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ 氣氛中進行硒化處理，便可得ＣｕｌｎＳｃ２薄膜?？捎糜跓徇€原的Ｃｕ、ＩＩｌ化合物必須滿足如 下條件：其還原溫度必須低于蒸發(fā)溫度，其次可以配成溶液。 實驗證明，銅、銦的硝酸鹽和氧化物是可行的，將Ｃｕ（Ｎ０３）２和Ｉｎ（Ｎ０３）３溶于 甲醇中，控制各自的濃度，使混合溶液具有合適的Ｃｕ／Ｉｎ含量比，然后將這種混合溶 液均勻涂于Ｍｏ玻璃或Ａ１２０３襯底上，經干燥后放入爐中，在氫氣中進行還原，一般襯 底溫度先保持在２５０℃．３００℃之間，硝酸鹽分解為氧化物，氧化銅還原為銅，然后再提 １２ 第一章緒論 高溫度到５５０Ｃ，氧化銦還原這ＩＩｌ，從而獲得Ｃｕ．Ｉｎ合金膜。控制溶液中的Ｃｕ／Ｉｎ比和 還原溫度，即可得到合適的Ｃｕ／Ｉｎ合金膜。 這種方法對于Ｃｕ、Ｉｎ化合物的用量是很少的，一般在一平方厘米的襯底上淀積ｌ ｇｍ 厚的各種金屬膜，分別需要１．４１０４ｍｏｌ的銅化合物和６．３６１０＂６ｍｏｌ的鋼化合物。將用 上述方法沉淀的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ氣氛中進行熱處理，便可得到ＣｕｌｎＳｅ２膜。 一般用９０％Ｈ２＋１０％Ｈ２Ｓｅ進行處理，流