對鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價(編輯修改稿)
2025-08-30 03:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 下： 我們沒有檢測到在無鹽溶劑混合物中鈷的溶解。 鈷溶解發(fā)生在六氟磷酸鋰電解液中，在含水量高的電解液中特別明顯。溫度鈷離子的溶解影響非常大（隨著溫度的升高而增加）。 在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復(fù)合電極中，鈷的溶解最為明顯。這是非常重要的結(jié)果：從嵌入鋁箔的鈷酸鋰粒子組成的電極或者儲存在電解液里的鈷酸鋰粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的鈷離子遠遠低于由鈷酸鋰及PVDF 物理結(jié)合的復(fù)合電極中溶解出的鈷離子。圖鈷酸鋰的電極組成及循環(huán)性能：a) “厚” 電極（鈷酸鋰活性物質(zhì)13mg）扣式電池（右邊的插頁表明電極的組成）b) “薄”電極（鈷酸鋰活性物質(zhì)1mg）在量產(chǎn)電池中全電池鈷酸鋰/MCMB（中間相碳微球）+MCF 和兩個半電池：MCMB+MCF/鋰和鈷酸鋰/鋰以C/8 測試。電解液組成：一1M LiPF6 溶劑為EC/EMC 1:2.圖2 所示為以下電極的拉曼光譜：原始的鈷酸鋰電極；儲存在EC/EMC/六氟磷酸鋰電解液同時含有PVDF 的鈷酸鋰粉末；一個由鈷酸鋰和鋁箔組成的但不含PVDF 的電極；一個由鈷酸鋰/炭黑/PVDF/鋁箔組成的復(fù)合電極于60 度儲存在ECDMC/LiPF6 電解液中。從鈷酸鋰粉末或者鈷酸鋰/鋁箔電極在儲存后測得的拉曼光譜與純鈷酸鋰電極的相同。可是，從儲存后的復(fù)合電極測得的拉曼光譜清楚的顯示出新的波峰。這些波峰對應(yīng)Co3O4 和 CoO2（我們用箭頭標(biāo)示在圖2）。這些結(jié)果和鈷溶解測試的結(jié)果一一對應(yīng)，結(jié)果表明在六氟磷酸鋰電解液中復(fù)合電極的鈷離子溶解大大加強。在60 度溫度下長時間的儲存測試也揭示了鈷酸鋰能夠催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。這可能包括三價鈷離子還原成二價鈷離子，后者易于溶解到電解液中。因此，我們斷定發(fā)生了下列反應(yīng)：圖鈷酸鋰電極含/不含PVDF 粘接劑，60 度溫度下在標(biāo)準電解液：1 摩爾六氟磷酸鋰/EC/EMC 中存儲兩個星期。鈷酸鋰粉末儲存在含有PVDF 的相同的電解液中；和一個純鈷酸鋰電極。這個反應(yīng)的推動力來自于氫氟酸的存在，氫氟酸與氧化鋰反應(yīng)生成了高穩(wěn)定性的氟化鋰和水。后者與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成更多的氫氟酸。因此，上述反應(yīng)某種程度上是自催化反應(yīng)（反應(yīng)是個加速反應(yīng)——譯者）。六氟磷酸鋰在高溫下會熱分解成LiF 和PF5，后者會與電解液中的微量水分反應(yīng)生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化鋰膜的電阻很高。儲存在六氟磷酸鋰電解液中的鈷酸鋰電極的內(nèi)阻之所以增加就是因為氟化鋰膜的形成。鈷酸鋰電極的紅外光譜分析表明純鈷酸鋰粉末的表層存在Li2 CO3（碳酸鋰）。然而，儲存在烷基碳酸酯溶液中的鈷酸鋰其表層存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯鹽。我們認為這種化合物可以通過表面的氧離子和非常親電（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之間的親核反應(yīng)生成。在含有二價鈷離子(100 ppm) 的酸性六氟磷酸鋰電解液中，即使溫度升高到90 度，鈷酸鋰也能夠穩(wěn)定。用XPS 對其表面進行分析表明其表面形成了氟化鈷CoF2，從而抑制了有害鈷離子的溶解、表層四氧化三鈷的生成以及在鈷酸鋰表面發(fā)生的氧和烷基碳酸酯之間的親核反應(yīng)?？墒?，應(yīng)該指出在電解液中鈷離子的存在將導(dǎo)致鈷化合物和金屬在負極表面沉淀。這樣的沉淀可能不利于鋰—碳負極的鈍化。因此，鈷離子的溶解應(yīng)該予以控制。從前面的結(jié)果得出的一個明顯的結(jié)論是：在上述與氫氟酸的反應(yīng)中，表層四氧化三鈷的形成以及鈷離子的溶解絕大部分發(fā)生在鈷酸鋰粒子與PVDF之間的接觸點。這些接觸點是氫氟酸和水吸附到電極表面上的優(yōu)先位置，然后進行上述多種反應(yīng)。應(yīng)該指出，酸性六氟磷酸鋰電解液對五氧化二釩V2 O5 電極也有類似的有害影響。在非酸性的烷基碳酸酯電解液中五氧化二釩的循環(huán)性能和動力學(xué)性能都非常不錯。相反，在酸性六氟磷酸鋰電解液中特別是活性物質(zhì)與電解液的體積比低時，它們的動力學(xué)性能會因為表面氟化鋰的形成變得非常緩慢。迄今為止，我們還沒有研究五氧化二釩在電解液中釩離子溶解的可能性，但是我們可以預(yù)計使用碳包覆五氧化二釩將會減少電解液中酸性物質(zhì)的有害影響。只是這種材料的研究目前剛剛開始，現(xiàn)在正在進展當(dāng)中。通過在錳酸鋰活性物質(zhì)的表面上包覆一層堿性物質(zhì)如氧化鎂可以大大降低錳酸鋰正極材料在高溫下對酸性電解液的敏感性。實驗清楚表明用薄層氧化鎂納米粒子包覆的錳酸鋰（微米級）粒子在60 度溫度下于含有酸性污染物的六氟磷酸鋰電解液中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和很低的內(nèi)阻（阻抗）。在 O4 和 O2 電極上正如以前出版的文章所述，即使在60 度溫度下在烷基碳酸酯六氟磷酸鋰( M) 電極盡管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+ 伏之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)但都相當(dāng)穩(wěn)定。阻抗譜測試表明： O4 與電解液發(fā)生有害反應(yīng)，并且能夠抑制烷基碳酸酯溶劑的氧化。這種膜的形成在高溫下尤為明顯。迄今為止，我們還沒有分析（弄清楚） 上可能形成的表面膜的結(jié)構(gòu)。 O4
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