【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 斷電源，以及電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、軍事裝備、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域。 鋰離子電池以其特有的性能優(yōu)勢(shì)已在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動(dòng)通訊中得到普遍應(yīng)用。目前開(kāi)發(fā)的大容量鋰離子電池已在電動(dòng)汽車(chē)中開(kāi)始試用，預(yù)計(jì)將成為 21 世紀(jì)電動(dòng)汽車(chē)的主要?jiǎng)恿﹄娫粗?，并將在人造衛(wèi)星、航空航天和儲(chǔ)能方面得到應(yīng)用。隨著能源的緊缺和世界的環(huán)保方面的壓力。鋰電現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)行業(yè)，特別是氧化錳鋰材料電池的出現(xiàn)，更推動(dòng)了鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。 鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）能量比比較高。具有高儲(chǔ)存能量密度，目前已達(dá)到460600Wh/kg，是鉛酸電池的 67倍； （ 2）使用壽命長(zhǎng)，使用壽命可達(dá)到 6 年以上，磷酸亞鐵鋰為正極的電池用 1CDOD充放，有可以使用 10,000 次的記錄； （ 3）定電壓高（單體工作電壓為 ），約等于 3只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電壓，便于組成電池電源組； （ 4）具備高功率承受能力，其中電動(dòng)汽車(chē)用的磷酸亞鐵鋰離子電池可以達(dá)到 1530C 充放電的能力，便于高強(qiáng)度的啟動(dòng)加速； （ 5）自放電率很低，這是該電池最突出的優(yōu)越性之 一，目前一般可以做到 1%/月以下，不到鎳氫電池的 1/20； （ 6）高低溫適應(yīng)性強(qiáng)，可以在 20℃ 60℃的環(huán)境下使用，經(jīng)過(guò)工藝上的處理，可以在 45℃環(huán)境下使用； （ 7）重量輕，相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的 1/5； （ 8）綠色環(huán)保，無(wú)論生產(chǎn)、使用和報(bào)廢，都不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有害重金屬元素和物質(zhì)； （ 9）生產(chǎn)基本不消耗水，對(duì)缺水的我國(guó)來(lái)說(shuō)，十分有利。 比能量指的是單位重量或單位體積的能量。比能量用Wh/kg或 Wh/L來(lái)表示。 Wh 是能量的單位， W是瓦、 h是小時(shí)； kg是千克（重量單位）， L（體積單位）。 鋰電池的缺點(diǎn)： 鋰原電池均存在安全性差，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。 鈷酸鋰的鋰離子電池不能大電流放電，安全性較差。 鋰離子電池均需保護(hù)線(xiàn)路，防止電池被過(guò)充過(guò)放電。 生產(chǎn)要求條件高，成本高。 鋰離子未來(lái)發(fā)展行情 隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用 范圍不斷的拓展。民用已從信息產(chǎn)業(yè)移動(dòng)電話(huà)， PDA筆記本電腦等拓展到能源交通電 5 動(dòng)汽車(chē)，電網(wǎng)調(diào)峰，太陽(yáng)能，風(fēng)能電站蓄電，軍用則涵蓋了海，潛艇，水下機(jī)器人，陸軍士兵系統(tǒng) ，機(jī)器戰(zhàn)士等。鋰離子電池技術(shù)已不是一個(gè)單純一項(xiàng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)，它攸關(guān)信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更是新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)技術(shù)之一，并成為現(xiàn)代和未來(lái)軍事裝備不可缺少的重要糧食之一。美國(guó)市場(chǎng)調(diào)查公司預(yù)計(jì)，鋰電池的全球市場(chǎng)今后將大幅增長(zhǎng)， 2021 年供貨量將達(dá)到 。該公司指出，鋰離子能源密度的提高以及輕量化是今后需求擴(kuò)大的關(guān)鍵，配備高能效電池的產(chǎn)業(yè)用便攜設(shè)備的需求增加也將推動(dòng)鋰電池市場(chǎng)的增長(zhǎng)，消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品用鋰電池市場(chǎng)已經(jīng)成熟，而面向產(chǎn)業(yè)及車(chē)載的市場(chǎng)今后 5到 7 年內(nèi)還會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。 鋰離子電池為電子產(chǎn)品提供動(dòng)力能源的配套產(chǎn)品，其 消費(fèi)需求增長(zhǎng)取決于需要其配套的電子產(chǎn)品的消費(fèi)增長(zhǎng)。目前主要用于手機(jī)，手提電腦，未來(lái)在臺(tái)式電話(huà)子母機(jī)，攝像機(jī)，電動(dòng)自行車(chē)，軍警移動(dòng)通訊工具和設(shè)備，以及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域?qū)V泛運(yùn)用，其潛在需求巨大。人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境保護(hù)和尋求不可再生能源的替代品。各國(guó)都在研制環(huán)保型汽車(chē)，電動(dòng)汽車(chē)是其中方案之一。如果鋰離子電池的成本能夠降下來(lái)，未來(lái)作為電動(dòng)車(chē)的電源是完全能夠勝任的。追求高比能量的高性能電池隨著鋰離子電池的普及。人們對(duì)電池的性能也提出了更高的追求。所以開(kāi)發(fā)高端的更安全，更輕薄，更大容量的鋰離子電池必將是未來(lái)鋰離子二次電 池企業(yè)的必然之路。隨著太陽(yáng)能，風(fēng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池在這些產(chǎn)業(yè)方面大有作為。電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化估計(jì)在未來(lái)的 10 年內(nèi)完成，近十年必須開(kāi)發(fā)出高比能，高比功率能快速充電和具有深度放電功能，循環(huán)和使用壽命長(zhǎng)，安全不污染環(huán)境價(jià)格合理的電池及相關(guān)材料。 作為電池中的佼佼者，鋰離子電池正以一種令人驚訝的速度吞噬著越來(lái)越多的市場(chǎng)份額，并逐漸成為市場(chǎng)電池的主流產(chǎn)品。可以說(shuō)在未來(lái)的電池行業(yè)中，誰(shuí)擁有更好的鋰電池制造技術(shù)就意味著誰(shuí)能搶占市場(chǎng)的先機(jī)，獲得巨大的利潤(rùn)。這將是為我國(guó)鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供直接的動(dòng)力 由于鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 關(guān)系到我國(guó)電池行業(yè)在世界市場(chǎng)的生存，我國(guó)政府對(duì)鋰電池的研究工作相當(dāng)重視，早在“ 863”計(jì)劃中便把研究開(kāi)發(fā)鋰離子電池列為重中之重的項(xiàng)目，“九五”期間又將鋰離子電池列入國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，在使之成為電子行業(yè)新的重大經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)的同時(shí)，帶動(dòng)整個(gè)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。政府的重視為我國(guó)鋰電池行業(yè)的發(fā)展提供了一個(gè)良好的契機(jī)：隨著政府向鋰離子電池行業(yè)投入更多的資金和人力，在“ 863”“十一五”等計(jì)劃的支持下，中國(guó)鋰離子電池行業(yè)正以前所未有的速度發(fā)展，高端展品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力也在不斷的增強(qiáng)，有望在未來(lái)的發(fā)展中趕超國(guó)外水平，贏 得更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)。 6 2 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料 鋰離子電池正極材料一般為鋰嵌入化合物，常見(jiàn)的有氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰，和 LiFePO4 以及其他正極材料。作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)具有以下性能： 離子 M在嵌入化合物中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高； 嵌入化合物 ：中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量，即 X值盡可能大； 整個(gè)嵌入、脫嵌過(guò)程中，鋰的嵌入和脫嵌應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，這樣可確保起好的循環(huán)性能； 化還原電位隨 X的變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電； 入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)應(yīng)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)； 嵌入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可減少極化，并能進(jìn)行大電流充放電； 離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電； 實(shí)用角度而言，嵌入化合物應(yīng)該便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。 氧化鈷鋰正極材料 常用的氧化鈷鋰為層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。在理想層狀 LiCoO2 結(jié)構(gòu)中。 Li+和 Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的 八面體位置， a=,c=,c/a 一般為。但是實(shí)際上由于 Li+和 Co3+與氧原子的作用力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結(jié)構(gòu)，而是有所偏離，呈現(xiàn)三方對(duì)稱(chēng)性。在充放電過(guò)程中，鋰離子可以從所在平面發(fā)生可導(dǎo)率高，擴(kuò)散系數(shù)為 107— 109cm2/s。另外共棱的CoO6的八面體分布使 Co與 Co 之間以 CoOCo形式發(fā)生相互作用。 氧化鎳鋰正極材料 氧化鎳鋰和氧化鈷鋰一樣，為層狀結(jié)構(gòu)。盡管 LiNiO2 比LiCoO2 便宜，但是氧化鎳鋰在一般情況下，其中的鎳較 難氧化為 +4 價(jià)，易生成缺鋰的氧化鎳鋰；另外熱處理溫度不能過(guò)高，否則生成的氧化鎳鋰會(huì)發(fā)生分解，因此實(shí)際上很難批量制備理想的 LiNiO2 層狀結(jié)構(gòu)。 LiNiO2 理論容量與當(dāng)前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料 LiCoO2 接近，實(shí)際容量已達(dá)190210mAh/g,遠(yuǎn)高于 LiCoO2（可逆容量為 140160mAh/g）。并且其自放電率低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，更有價(jià)格和資源上的優(yōu)勢(shì)，因而獲得廣泛深入的研究。但其實(shí)用化進(jìn)程一直較緩慢，主要是存在以下缺點(diǎn)：難合成計(jì)量比產(chǎn)物，循環(huán)容量衰退較快，熱穩(wěn)定性較 差， LiNiO2 的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的最重要因素之一。高溫下 LiNiO2 的熱穩(wěn)定性直接影響到計(jì)量比產(chǎn)物的合成。 7 為了提高 LiNiO2 的耐過(guò)充電性能和熱穩(wěn)定性，可采用摻雜的方法進(jìn)行改性。常用的摻雜金屬有 Co， Mn， Ti， Al 和堿土金屬 Mg， Ca， Sr等。如引入 25%的 Al3+可控制高電壓區(qū)脫嵌的容量，提高耐過(guò)充電與循環(huán)性能。摻入 Mn 可改善LiNiO2 的熱穩(wěn)定性，因此同時(shí)摻入多種元素有利于提高綜合性能，是 LiNiO2 改性的發(fā)展方向。 LiNiO2 工作電壓范圍為 ，自放電率低，無(wú)污染，與多種電解液有著良好的相容性，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。 圖 21 LiNiO2 結(jié)構(gòu)示意圖 LiFePO4 正極材料 具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的 LiFePO4是近期研究的重點(diǎn)替代材料之一，與同類(lèi)電極材料相比， LiFePO4 具備更安全，更環(huán)保且更廉價(jià)的多種優(yōu)勢(shì)。它在充電狀態(tài)的穩(wěn)定性超過(guò)了層狀的過(guò)渡金屬氧化物。然而，目前普遍關(guān)注的問(wèn)題是 LiFePO4的低電導(dǎo)率及由此而生的可逆容量的瓶頸。 LiFePO4 橄欖石結(jié)構(gòu)中由于 FeO6 共角，無(wú)法 形成象共邊結(jié)構(gòu)的那種連續(xù)FeO6 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而影響了鋰離子的網(wǎng)絡(luò)間流動(dòng)。 目前，人們主要采用固相法制備 LiFePO4 粉體，除此之外，還有溶膠 凝膠，熱水法等軟化學(xué)方法，這些方法，都能得到那顆粒細(xì)，純度高的 LiFePO4粉體。 LiFePO4 近期有許多重大突破：在合成電極材料時(shí)添加分散均勻的金屬粉末（銅或銀）；摻雜金屬與鋰離子形成超共價(jià)鍵及 LiFePO4 納米晶體的合成等。此外，高溫狀態(tài)下的電化循環(huán)也是增加可逆容量的有效途徑之一。通過(guò)有效的結(jié)構(gòu)控制， LiFePO4 的電導(dǎo)率可以提高 108 倍。摻雜金屬離子的磷酸鐵鋰電導(dǎo)率可以提高 8 個(gè)數(shù)量級(jí)，明顯優(yōu)于其他的材料。此外，高的能量密度，低廉的價(jià)格，優(yōu)異的安全性能使其特別適用于動(dòng)力電池材料。它的出現(xiàn)是鋰電池材料的一項(xiàng)重大突破，成為各國(guó)競(jìng)相研究的特點(diǎn)。 鐵的化合物 鐵基化合物除價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富外，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒。如磁鐵礦（尖晶石結(jié)構(gòu)），赤鐵礦（鋼玉結(jié)構(gòu)）和 LiFeO2(巖鹽型結(jié)構(gòu) )。其中磁鐵礦 Fe3O4 比較穩(wěn)定。從原理上而言，計(jì)量式尖晶石 A[B2]O4 是不利于鋰的嵌入，磁鐵礦在室溫下卻能嵌入鋰。但是 Fe3O4 作為嵌入電極材料的吸引力不大，原因在于大的離 子也位于 [B2]O4 的隙間，阻礙鋰離子的擴(kuò)散，不可能以大電流充放電。 LiFeO2 的研究主要是希望發(fā)現(xiàn)一種便宜的正極材料，它與正交 LiMnO2 的結(jié)構(gòu)相似。在中等溫度通過(guò) FeOOH 與 LiOH 反應(yīng)而合成。像正交 LiMnO2一樣，脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；但是又不像 LiMnO2，并不轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，而是轉(zhuǎn)化為目前還不清楚的。無(wú)定形結(jié)構(gòu)，可以在 。 釩氧化物 鋰釩氧化物以其高容量，低成本（釩的價(jià)格較鈷，錳低），無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)成為最具發(fā)展前途的鋰離子正極材料。由于釩的多價(jià)，可以形成 VO2,V2O5,V6O13,V4O9,V3O7 等多種釩氧化物，這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物又能形成尖晶石型，以及反尖晶石型等嵌鋰化合物。 V2O5 正極能提供高工作電壓。通過(guò)添加少量過(guò)渡金屬氧化物如 F2O3,NiO,Co2O3 等，在首次