【文章內(nèi)容簡介】 究和改進的發(fā)展趨勢看，鋰離子電池的優(yōu)勢日益明顯。有希望成為 21 世紀能源領域的重大產(chǎn)業(yè)之一。 鋰離子電池的研究在我國起步較晚。但近年來，我國在 綠色環(huán)保，節(jié)能減排的環(huán)境因素的影響下投入相當多資金用于開發(fā)研究電動車和相關的蓄電池，一些有實力的國營企業(yè)和民營企業(yè)在鋰離子動力電池的開發(fā)研究上相繼取得了相當大的成績，這些企業(yè)所生產(chǎn)的鋰離子動力電池在性能上與國外的產(chǎn)品相媲美，某些方面甚至比國外的產(chǎn)品更好，出口量不斷上升。目前，我國的生產(chǎn)的各種鋰離子電池都處于產(chǎn)業(yè)化的起步階段。其中用于電動自行車的鋰離子電池和用于電動工具的鋰離子電池有比較好的產(chǎn)業(yè)化基礎，電動汽車所需的電池依舊處于研發(fā)階段。 鋰離子電池的結構和工作原理 鋰離子電池一般由以下幾種結構組 成：正極、負極、隔膜、電解質(zhì)、電池殼、絕緣材料、中心端子、全閥等。下圖為幾種常見的鋰離子電池結構圖 [2]。 蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 3 圖 圓柱形鋰離子電池示意圖 圖 方型鋰離子電池結構示意圖 工作原理 [2]： 鋰離子電池的工作原理是指其充放電過程。在充電過程中，鋰離子從正極材料中脫離，通過電解質(zhì)擴散到負極，并且嵌入到呈層狀結構的負極晶格中，同時得到有外電路從正極流入的電子。放電過程則與之相反，嵌在負極中的鋰離子脫出，通過運動回到正極，鋰離子池的工作原理如圖 所示。 圖 鋰離 子電池的工作原理示意圖 鋰離子電池正極材料主要是 LiCoO2 ，而負極材料為層狀石墨。充電時電極反應化學式 [2]如下。 正極反應： LiCoO2 → Li x1 CoO2 +xLi++xe 負極反應： 6C+xLi? +xe → Li x C6 電池總反應： LiCoO2 +6C →Li x1 CoO2 + Lix C6 蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 4 放電時發(fā)生上述反應的逆反應。 鋰離子電池的特點 與普通二次電池相比，鋰離子有以下優(yōu)點 [2]。 ⑴ 能量密度高，為傳統(tǒng)鋅負極電池的 25 倍； ⑵ 輸出功率大，可大電流放電； ⑶ 工作電壓高，達到 ，是鎳鎘 (NiCd)電池，鎳氫 (NiH)電池的 3 倍； ⑷ 自放電率小，不及鎳鎘 (NiCd)電池，鎳氫 (NiH)電池的一半，且每月不到 5%； ⑸ 能量轉(zhuǎn)換效率高，鋰離子電池能量轉(zhuǎn)換率高達 96%，而鎳鎘 (NiCd)為 55%~75%，鎳氫 (NiH)為 55%~65%； ⑹ 循環(huán)壽命長，循環(huán)次數(shù)可達到 1000 次； ⑺ 允許工作溫度范圍廣，低溫性能良好，鋰離子電池的工作溫度大概為 20℃~+55℃ ； ⑻ 不含重金屬和有毒物質(zhì)，對環(huán)境無環(huán)境污染； ⑼ 任何記憶效應，可隨時隨地進行充放電。 鋰離子電池雖然有以上的諸多優(yōu)點，但不乏存在缺點，它的不足之處有 [2]。 ⑴ 電池成本比較高，主要是正極材料 LiCoO2 價格昂貴； ⑵ 為防止過充電和正負極短路，必須有特殊的保護電路； ⑶ 由于鋰離子電池比熱能高，材料穩(wěn)定性差，存在安全隱患。 鋰離子電池正極材料 鋰離子電池正極材料一般為嵌入化合物作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應該具備以下要求 [2]。 ⑴ 具有較高的氧化還原電位，從而具有較高的輸出電壓； ⑵ 應該具有較高的可逆值（鋰的可逆嵌入和脫嵌）； ⑶ 應確保良好的循環(huán)性能； ⑷ 在充放電的過程中保持平穩(wěn)的電壓； ⑸ 嵌入的化合物在整個電壓范圍內(nèi)應具有良好的化學穩(wěn)定性； ⑹ 嵌入的化合物應具有良好的電子電導率和離子電導率； ⑺ 其電極材料應具有較大的擴散系數(shù)，以便于快速充放電。 由于晶體結構的不同，將作為鋰離子電池的正極材料分為以下幾種 [1]：層狀結構，尖晶石結構，橄欖石結構。 蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 5 氧化鎳鋰 (LiNiO2)正極材料 LiNiO2的晶體結構為 αNaFeO2型層狀結構 ，屬于 R3m 空間群，鋰和鎳分別處于 3a 位置和 3b 位置，氧原子位于 6c 位置。局部 NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長的 NiO和四個短的 NiO。晶體參數(shù)為： a=1010m， c=1010m， LiNiO2 的理論容量為 275mAh/g，實際容量卻為 190210mAh/g[3]。雖然 LiNiO2循環(huán)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、首次充放電效率不高、合成條件要求高，但與 LiCoO2 相比， LiNiO2 具有價格和資源上的優(yōu)勢，因此開發(fā)潛力較大 [5]。 LiNiO2的結構示意圖如圖 所示。 圖 LiNiO2 晶體結構 氧化鈷鋰 (LiCoO2)正極材料 作為鋰離子電池正極材料的 LiCoO2 具有以下特點：合成方法簡單、工作電壓高 、充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好、實際容量較低，只有理論容量的二分之一；鈷材料有限，價格較貴、鈷的毒性較大，對環(huán)境污染嚴重。 LiCoO2的結構有兩種：層狀結構和尖晶石結構。尖晶石結構穩(wěn)定性差，所以通常所說的氧化鈷鋰為層狀結構，其晶體結構為 αNaFeO2 型層狀巖鹽結構，屬于六方晶系，R3m空間群。在層狀 LiMO2 結構中，氧原子 (O2)立方密堆積排列，鋰離子 (Li+)離子 (Co3+)各自位于緊密堆積氧層中交替的八面體位置，其晶體常數(shù)為 a=,c=，理論比熱容為 274mAh/g。在實際應用中，鋰離子脫出一定數(shù)量后，由于脫出態(tài)的Li1xCoO2 (x)較好的氧化性，可以造成電解液的分解和集流體的腐蝕，同時由于電極材料結構的不可逆相變，為了保持材料的循環(huán)性能，實際使用的電池將 LiCoO2 成分控制在 范圍內(nèi)，實際容量為 150mAh/g[2]。其結構示意圖如圖 所示。 Co3+處于 3b 位置， Li+處于 3a 位置， O2處于 6c 位置。 蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 6 圖 LiCoO2 晶體結構 氧化錳鋰 (LiMnO2)正極材料 層狀 LiMnO2正極材料的成本低、熱穩(wěn)定性較好、制造工藝簡單、耐沖擊性好、放電電壓平臺高、對環(huán)境沒有污染，有希望成為具有發(fā)展前途的正極材料。結構為 αNaFeO2型層狀結構，屬于 Fd3m 空間群，跟 LiNiO2和 LiCoO2結構大體相似。 LiMnO2的擴散系數(shù)比較大，理論容量可達 285mAh/g，實際容量為 200mAh/g。由于 Mn3+的 JahnTeller效應 [2]（有時也被稱為姜 泰勒變形 , 描述了非線性分子的電子云在某些情形下發(fā)生的構型形變）導致結構扭曲。層狀結構的 LiMnO2在循環(huán)過程中容易向穩(wěn)定尖晶石結構轉(zhuǎn)變，引起循環(huán)性能惡化，層狀結構的 LiMnO2不能直接合成，主要由 NaMnO2經(jīng)過離子交換反應制備 [2]。 LiMnO2的結構示意圖如圖 所示 。 圖 LiMnO2 的結構示意 橄欖石結構 (LiMPO4)正極材料 橄欖石結構 LiMPO4正極材料屬于正交晶系，屬 pbmn 空間群，每個單胞含有四個單位的 LiMPO4，目前研究最多的為 LiFePO4。 Li 和 Fe 分別位于氧原子八面體的中心位置，形成了 LiO6八面體和 Fe 八面體， P 則位于氧原子四面體的中心位置，形成 PO4四蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 7 面體 [2]。 LiFePO4的晶體參數(shù)為 a=1010m,b=1010m,c=1010m。 LiFePO4的本征電導率和化學擴散系數(shù)較低，此因素影響了 LiFePO4的實際應用。為了解決這一問題，可以采取如下方法：用碳或金屬粉末表面包覆的方法提高材料電接觸性能，用摻雜的方法提高本征電子電導。由于 LiFePO4具有熱穩(wěn)定性高、成本低廉、資源豐富、結構穩(wěn)定、安全性能高、環(huán)保等優(yōu)點，已被人們關注，并有望應用在動力電池和儲能電池中。 圖 LiFePO4 的晶體結構 尖晶石錳酸鋰 (LiMn2O4)正極材料 作為鋰離子正極材料的尖晶 石錳酸鋰 (LiMn2O4)，具有成本低廉、 Mn 在自然界中儲量豐富、熱穩(wěn)定性高、耐過沖性好、放電電壓平臺高、動力學性能優(yōu)異、對環(huán)境友好等優(yōu)點，其晶體結構如圖 所示，屬于 Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞 32e 的位置，錳占據(jù)一半八面體空隙 16d 的位置，鋰占據(jù) 1/8 四面體 8a 位置?？盏乃拿骟w和八面體通過共面與共邊相互連接，形成鋰離子擴散的三維通道，鋰離子沿著8a16c8a 的路徑自由的嵌入或脫出。鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)為1014~1012m2/s。 LiMn2O4的理論比容量為 148mAh/g，實際容量約為 120mAh/g。 圖 LiMn2O4 的晶體結構 蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文） 8 2 實驗條件與測試方法 化學試劑及主要設備 化學試劑 主要實驗試劑明細如表 所示。 表 實驗試劑及規(guī)格 原料名稱 規(guī)格或化學式 產(chǎn)地 硝酸鈷 Co(NO3)26H2O（ 含量 ≥99%） 分析純 天津大茂化工試劑廠 硝酸鎳 Ni(NO3)26H2O（ 含量 ≥99%） 工業(yè)級 長沙金瑞新材料股份有限公司 乙酸鎳 (CH3COO)2Ni4H2O（ 量 ≥99%） 分析純 天津大茂化工試劑廠 氫氧化鋰 LiOHH2O（ 含量 ≥99%） 分析純 天津市恒興化學試劑有限公司 乙酸鋰 CH3COOLi2H2O（含量 ≥99%） 分析純 天津市恒興化學試劑有限公司 乙酸鈷 (CH3COO)2Co4H2O（含量≥99%） 分析純 天津市光復科技發(fā)展有限公司 十二烷基磺酸鈉 CH3(CH2)11SO3Na 分析純 天津大茂化工試劑廠 乙酸錳 (CH3COO)2Mn4H2O（含量()≥99%） 分析純 天津市恒興化學試劑有限公司 氨水 NH3（含量 25%～ 28%） 分析純 天津大茂化工試劑廠 氫氧化鈉 NaOH（ 含量 ≥99%） 分析純 天津大茂化工試劑廠 檸檬酸 C6H8O7H2O（