鋰離子電池的老化機(jī)理(編輯修改稿)
2025-06-18 02:25 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 能力的活性表面積減少 .電極阻抗的增加將直接導(dǎo)致電池功率的衰減 .電極阻抗的增加被認(rèn)為由 SEI的生成 ,SEI組分和形態(tài)的變化引起 . 總而言之 ,SEI主要在最初的幾個(gè)充放電循環(huán)時(shí)在陽(yáng)極中生成 ,在進(jìn)一步的循環(huán)和貯存中也會(huì)發(fā)生 SEI的轉(zhuǎn)換 ,穩(wěn)定和生長(zhǎng) . 由于 SEI由電解液分解產(chǎn)物組成 ,所以 SEI的特性很大程度上決定于電解液組分有益于 SEI形成的能力 . 鑒于電池的性能如功率衰退 ,阻抗增加 ,安全性能 ,SEI的熱行為應(yīng)該重點(diǎn)討論 .一方面 ,提高溫度無(wú)疑能增強(qiáng)鋰嵌入加速和脫出幾主體晶格的動(dòng)力學(xué) ,另一方面 ,在高溫下 SEI的形態(tài)和組分會(huì)變化 .在最壞的情況下 ,熱失控將導(dǎo)致電池起火或爆炸 .示差掃描量熱法 (DSC)和量熱法(ARC)已經(jīng)被用來(lái)研究電極或電池在提高溫度時(shí)的行為 .ARC研究揭示碳化鋰的的放熱反應(yīng)會(huì)在 80℃ 左右 引起自熱 ,開始的溫度取決于電解質(zhì)鹽 ． 在電解液中含有 LiBF4會(huì)使引起自熱的溫度降低到 60 ℃ .這 是一個(gè)引人注目的影響 ,鋰 /石墨半電池的電化學(xué)循環(huán)研究表明當(dāng)在甚至低于 60 ℃ 溫度下貯存顯示出顯著的容量衰減 . 提高溫度對(duì)電池的消極影響主要是因?yàn)槠湓黾恿?SEI的退化和分解 .然而也可能發(fā)生損壞的 SEI重構(gòu)或溶解的 SEI產(chǎn)物重新沉淀 .也有人提出 ,在提高溫度時(shí)處于亞穩(wěn)狀態(tài)的有機(jī) SEI成分如烷基碳酸鋰轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的無(wú)機(jī)產(chǎn)物 ,如碳酸鋰 ,氟化鋰 .然而 ,盡管無(wú)機(jī) SEI產(chǎn)物比較穩(wěn)定且不容易被溶劑分子穿透 ,但無(wú)機(jī)成分的生成會(huì)導(dǎo)致 SEI對(duì)鋰離子的更低的離子導(dǎo)電率 . 基于 XPS(X射線光電子能譜 )的分析數(shù)據(jù) ,有報(bào)道在提高溫度時(shí)半碳化物實(shí)際上是從電極表面轉(zhuǎn)移走 .有提議認(rèn)為 ,(1)電解液里的痕量酸性化合物 (如氫氟酸 HF)與 Li2CO3反應(yīng)生成 LiF 和 H2CO3.(2)半碳化物熱分解 .這些穩(wěn)定的反應(yīng)伴隨著 SEI形態(tài)的變化 .在轉(zhuǎn)變過(guò)程中 , 部分陽(yáng)極表面沒(méi)有被 SEI覆蓋 ,電解液組分與充電態(tài)的電極發(fā)生氧化還原反應(yīng) ,這將導(dǎo)致額外的 SEI的生成及容量的損失 . 然而 ,上面的機(jī)理沒(méi)能解釋為什么碳基陽(yáng)極自放電導(dǎo)致的充電容量損失由可逆和不可逆兩部分組成 .基于 XRD(X射線衍射儀 )和 EIS(電化學(xué)阻抗譜 )的測(cè)量 , 有提議認(rèn)為 ,這種現(xiàn)象的起因是在電極和電解液界面生成了亞穩(wěn)態(tài)的電子 離子 電解液配合物 . 低溫也導(dǎo)致不同的挑戰(zhàn) . 碳類陽(yáng)極材料 (石墨 ,硬碳 ,軟碳 ,包覆石墨 )的嵌入電勢(shì)與金屬鋰的電勢(shì)相近 . 在低溫時(shí) ,鋰離子在碳材料中的擴(kuò)散和在電解液中的擴(kuò)散都明顯的變慢 . 必須考慮鋰金屬的析出和鋰枝晶的生成 .隨后會(huì)引起鋰金屬與電
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