鋰離子電池正極相關(guān)材料(編輯修改稿)
2024-08-29 22:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 度越大，產(chǎn)物的晶形越好。并且隨水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，生成LiC002的顆粒變大。Okubo等【23】將CoOOH前驅(qū)體和LiOHH2O的混合物在120 ℃水熱條件下反應(yīng)6 h，通過控制LiOHH2O濃度，制備了不同納米尺寸的LiCoO2粒子，通過此方法制備的粒子大小在17nm的LiCoO2具有非常良好的高倍率特性，即使在100 C放電倍率下放電，其放電比容量仍然可以達(dá)到75 mAhg1。盡管此材料的循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高，但是此方法已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。LiCoO2的理論比容量為274 mAhg1，實(shí)際比容量一般被限制為其理論比容量的一半(140mAhg1左右)，并且由于金屬鈷資源比較貧乏，LiCoO2成本高、價(jià)格昂貴，而且LiCoO2熱穩(wěn)定性和抗過充電性能較差、高倍率充放電性能不佳，這必將限制其在大型鋰離子電池中的應(yīng)用。雖然提高充電截止電壓可以增大其充放電比容量，但其循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)大大下降，若充電截止電壓過高，則會(huì)引起材料層狀結(jié)構(gòu)的塌陷甚至分解，從而影響電池的使用壽命，甚至導(dǎo)致電池爆炸【33】。針對(duì)LiCoO2存在的不足，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究，改性手段主要包括體相摻雜和表面包覆。1．5層狀LiNiO2正極材料鋰離子電池中使用最為廣泛的正極材料是層狀LiCoO2。但是由于鈷的自然資源有限、價(jià)格昂貴，再加上其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提升，必須研究和開發(fā)高性能、低價(jià)格的其它正極材料。LiNiO2是最有希望替代LiCoO2的正極材料之一。LiNiO2具有αNaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，其理論比容量為274mAhg1，實(shí)際容量可以達(dá)到180210 mallg1。雖然LiNiO2循環(huán)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、首次充放電效率不高、合成條件比較苛刻，但與LiCoO2相比，LiNiO2具有價(jià)格和資源上的優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)潛力較大【。79】。1．5．1層狀LiNiO2的結(jié)構(gòu)和性能LiNiO2具有立方型LiNiO2 (Fm3m空間群)和六方型LiNiO2 (R3m空間群)兩種結(jié)構(gòu)變體，但只有六方型LiNiO2才具有電化學(xué)活性。六方型LiNiO2具有與αNaFe02相同的二維層狀結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=，c=。理想六方型LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)是基于氧原子的立方密堆積，鋰和鎳交替占據(jù)氧密堆積所形成的八面體間隙，在(111)晶面上成層狀排列，為鋰離子提供了可供遷移的二維通道【80】。對(duì)于LiNi02材料，由于Ni2+較難完全被氧化為Ni3+，所以合成的LiNiO2中不可避免的會(huì)有Ni2+存在，為了平衡電荷，一部分Ni2+會(huì)占據(jù)鋰位，這種現(xiàn)象即通常說的陽離子混排(cation mixing)或非化學(xué)計(jì)量(nonstoichiometry)。由于鋰層中Ni2+半徑小于Li+半徑(rLi+ =，r Ni2+=)，在脫鋰過程中Ni2+被氧化為半徑更小的Ni3+(r Ni3+=)，導(dǎo)致晶胞結(jié)構(gòu)塌陷，使層間Ni3+周圍的6個(gè)鋰位很難發(fā)生再嵌入，造成容量損失，循環(huán)性能下降【81,82】。LiNiO2中NiO6八面體的對(duì)稱性較差，易發(fā)生JahnTeller形變，在充電過程中，隨著鋰的減少，LilyNi02晶型發(fā)生復(fù)雜變化【83，84】：六方晶系(HI)單斜晶系(M)一六方晶系(H2)一六方晶系(H3)，同時(shí)晶格參數(shù)改變，晶胞體積減小。LiNiO2在充放電過程中的多次相變降低了電極材料電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性?？傊?，單純的LiNiO2實(shí)用性不強(qiáng)。為了從根本上解決LiNiO2存在的問題，人們對(duì)LiNiO2的合成方法及其改性進(jìn)行了大量的研究。1．5．2層狀LiNiO2的合成方法目前，LiNiO2主要是以Ni(NO3)Ni(OH)NiCO3或NiOOH和LiOH、LiNO3或Li2CO3為原料，在強(qiáng)氧化氣氛下，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，經(jīng)固相反應(yīng)合成。由于LiNiO2在較高溫度下會(huì)發(fā)生分解及在720℃時(shí)LiNiO2發(fā)生六方晶型結(jié)構(gòu)向立方晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此焙燒溫度一般不會(huì)超過700℃[85,86】。由于在缺氧條件下容易發(fā)生Li和Ni的陽離子混排以及LiNiO2會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，因此LiNiO2固相合成一般選擇在氧氣氣氛下。此外，為了防止在高溫下由于鋰的揮發(fā)導(dǎo)致缺鋰現(xiàn)象的發(fā)生，故在合成時(shí)常常加入過量的Li(Li／Ni=～)。Yamada等【87】以LiOH、Ni(OH)2為原料，分別在空氣和氧氣氣氛下合成LiNiO2，分析結(jié)果表明，氧氣中合成的樣品Ni的平均價(jià)態(tài)比空氣中的高，且電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于空氣中合成的LiNiO2。合成電化學(xué)性能好、排列有序、具有化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2比較困難，因?yàn)镹i3+傾向于形成Ni2+，使產(chǎn)物中含有低價(jià)鎳的氧化物L(fēng)i2Ni8O10，而當(dāng)Ni過量時(shí)，Ni2+會(huì)占據(jù)Li+所占據(jù)的位置，同時(shí)溫度控制不當(dāng)容易產(chǎn)生立方晶系的LixNiO2，都會(huì)影響它的比容量和其它一些電化學(xué)性能。如果合成條件有微小變化，LiNiO2很容易呈非化學(xué)計(jì)量比，Li+和Ni2+的陽離子混排比較嚴(yán)重。這樣一方面使得占據(jù)鋰位的Ni2+阻止Li+的擴(kuò)散，降低Li+的擴(kuò)散系數(shù)，另一方面使占據(jù)Ni2+位的Li+成為“死鋰”，從而使材料的電化學(xué)性能急劇惡化。因此在LiNiO2的合成過程中，應(yīng)盡量降低合成溫度、采用氧氣氣氛或鋰過量的方法，減少鋰揮發(fā)，抑制缺鋰和“陽離子混排’’現(xiàn)象發(fā)生瞵引。由于固相反應(yīng)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長，鋰以Li2O的形式直接從LiNilxMxO2中揮發(fā)出來，極易造成缺鋰現(xiàn)象的發(fā)生，使非化學(xué)計(jì)量程度加劇，材料性能嚴(yán)重惡化。為了克服固相反應(yīng)的上述不足，越來越多的研究趨向于采用所謂“軟化學(xué)的低溫方法。利用軟化學(xué)方法可以生成分子級(jí)均相的前驅(qū)體，因此可以從最終產(chǎn)物所要求的分子結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)和合成前驅(qū)體，熱處理溫度低，時(shí)問短，所得產(chǎn)物結(jié)晶度好。軟化學(xué)合成法主要包括共沉淀法、溶膠．凝膠法等。采用共沉淀法制備的NilxCo(OH)2為前驅(qū)體和含鋰化合物一同燒結(jié)是較常用的軟化學(xué)方法【89。93】。
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