鋰離子電池正極相關(guān)材料-文庫吧資料
2025-08-08 22:33本頁面
【正文】 LiNiO2的合成過程中，應盡量降低合成溫度、采用氧氣氣氛或鋰過量的方法，減少鋰揮發(fā)，抑制缺鋰和“陽離子混排’’現(xiàn)象發(fā)生瞵引。如果合成條件有微小變化，LiNiO2很容易呈非化學計量比，Li+和Ni2+的陽離子混排比較嚴重。Yamada等【87】以LiOH、Ni(OH)2為原料，分別在空氣和氧氣氣氛下合成LiNiO2，分析結(jié)果表明，氧氣中合成的樣品Ni的平均價態(tài)比空氣中的高，且電化學性能遠遠優(yōu)于空氣中合成的LiNiO2。由于在缺氧條件下容易發(fā)生Li和Ni的陽離子混排以及LiNiO2會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，因此LiNiO2固相合成一般選擇在氧氣氣氛下。1．5．2層狀LiNiO2的合成方法目前，LiNiO2主要是以Ni(NO3)Ni(OH)NiCO3或NiOOH和LiOH、LiNO3或Li2CO3為原料，在強氧化氣氛下，嚴格控制反應溫度，經(jīng)固相反應合成。總之，單純的LiNiO2實用性不強。LiNiO2中NiO6八面體的對稱性較差，易發(fā)生JahnTeller形變，在充電過程中，隨著鋰的減少，LilyNi02晶型發(fā)生復雜變化【83，84】：六方晶系(HI)單斜晶系(M)一六方晶系(H2)一六方晶系(H3)，同時晶格參數(shù)改變，晶胞體積減小。對于LiNi02材料，由于Ni2+較難完全被氧化為Ni3+，所以合成的LiNiO2中不可避免的會有Ni2+存在，為了平衡電荷，一部分Ni2+會占據(jù)鋰位，這種現(xiàn)象即通常說的陽離子混排(cation mixing)或非化學計量(nonstoichiometry)。六方型LiNiO2具有與αNaFe02相同的二維層狀結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=，c=。79】。g1。LiNiO2具有αNaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，其理論比容量為274mAh但是由于鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加上其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應用和性能的進一步提升，必須研究和開發(fā)高性能、低價格的其它正極材料。針對LiCoO2存在的不足，人們對其進行了大量的改性研究，改性手段主要包括體相摻雜和表面包覆。g1左右)，并且由于金屬鈷資源比較貧乏，LiCoO2成本高、價格昂貴，而且LiCoO2熱穩(wěn)定性和抗過充電性能較差、高倍率充放電性能不佳，這必將限制其在大型鋰離子電池中的應用。LiCoO2的理論比容量為274 mAhg1。H2O的混合物在120 ℃水熱條件下反應6 h，通過控制LiOH并且隨水熱反應時間的增加，生成LiC002的顆粒變大。H2O為原料，在水熱條件下制備LiCoO2。Burukhin等【32】以Co(NO3)2Amatucci等【31】利用水熱合成法將CoOOH前驅(qū)體和LiOH．H2O的混合物在160 ℃的高壓釜中反應48 h，合成產(chǎn)物為單一晶相的LiCoO2。近年發(fā)展的水熱合成法是材料制備的濕化學方法，該方法是通過原料化合物與水在一定溫度(100℃以上)和壓力(10100 arm)下進行反應，生成目標化合物的制備方法。g1以上【28】。反應產(chǎn)物無論在可逆容量還是循環(huán)性能上都要好于固相反應得到的產(chǎn)物，可逆比容量達150 mAh為了更好地控制粒子大小及結(jié)構(gòu)的均勻性，加入有機酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸、聚丙烯酸等作為載體[26,27]。針對傳統(tǒng)高溫固相法存在的缺點，人們又采用一系列的軟化學法制備LiCoO2，應用較多的是溶膠．凝膠法，就是將有機或無機化合物經(jīng)過溶解、溶膠、凝膠等過程使得金屬離子均勻地分布在高分子鏈上，然后熱處理制備固體氧化物的方法。固相反應首先是通過顆粒問的接觸點或面進行，隨后是反應物通過產(chǎn)物層進行擴散遷移，使反應得以繼續(xù)，參與反應的固相物質(zhì)相互接觸是反應物問發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件，固相反應一般是由相界面的化學反應和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程組成。而軟化學合成法又可以分為溶膠．凝膠法、噴霧干燥法、水熱法[1923]。1．層狀LiC002的制備方法一般有固相合成法和軟化學合成法兩大類。s1．。由于鋰離子在鍵合強的CoO2層間進行二維運動，鋰離子電導率高，擴散系數(shù)為109—．。1．4．1層狀LiCoO2的結(jié)構(gòu)和性能LiCoO2屬于六方晶系，呈αNaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。而將其作為鋰離子電池正極材料使用卻是在1980年Mizushima等[7]提出的，后來由Sony公司實現(xiàn)了商業(yè)化。發(fā)展高性能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是正極材料的開發(fā)目前正極材料研究的熱點主要集中在層狀化合物如LiCoO2和LiNiO2，尖晶石結(jié)構(gòu)化合物如LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)化合物如LiFePO4。另外還有些研究通過摻雜Mn，Mg，A1，Ti，Zr，Nb，W等【14．】改善其性能。但它存在兩個大的缺陷：(1)電子導電性很小，不利于可逆充放電；(2)鋰離子在其中的擴散慢，不利于高倍率放電。但在電池循環(huán)過程中會轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)而導致較大的能量衰減，制備也比較困難。這主要是由于深度放電時存在John．Teller畸變，高電位時電解液分解和Mn3+以歧化反應從活性材料表面溶解。尖晶石型的LiMn2O4理論容量為148mAh／g，而實際放電容量為120mAh／g，具有安全性好，容易合成等優(yōu)點，是目前研究較多的鋰離子電池正極材料之一。由于錳資源豐富，價格低廉，無毒無污染，被視為具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。LiNiO2與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似【l 0】，理論容量為274mAh／g，實際容量已達到180200mAh／g，而且價格便宜，儲量多，自放電率低，對環(huán)境無污染。但其實際容量只有理論容量的一半，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。目前在鋰離子電池中應用最多的是層狀鉆酸鋰，為二維層狀結(jié)構(gòu)【9】。目前，對正極材料的研究主要集中在鉆酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。(7)從商品化的角度而言，含鋰嵌入化合物還要有來源廣泛、價格低廉、對環(huán)境友好等特點。(5)含鋰嵌入化合物在較高的電壓范圍內(nèi)應具有良好的化學穩(wěn)定性，不溶于電解液，也不與電解質(zhì)等發(fā)生化學反應。
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