鋰離子電池正極相關(guān)材料-資料下載頁
2025-08-02 22:33本頁面
【正文】 倍率放電，循環(huán)230次后比容量仍為95 mAhg1。Chung等【202】通過摻雜少量的金屬離子可使LiFePO4的電導(dǎo)率提高8個數(shù)量級。Yamada等[203]通過改變合成工藝條件，減小LiFePO4顆粒尺寸，提高鋰離子的擴(kuò)散能力，放電容量可以接近理論容量。減小顆粒尺寸同時，添加導(dǎo)電劑，LiFePO4不但表現(xiàn)出高的容量，而且表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率特性。由于LiFePO4中碳導(dǎo)電劑的添加量過高會降低能量密度，從而阻礙它的實際應(yīng)用，因此LiFePO4中碳導(dǎo)電劑的添加量應(yīng)適量。目前，制備LiFeP04的主要方法有固相合成法、碳熱還原法、乳液干燥法、噴霧干燥法和水熱合成法等【205】。固相合成法一般是將鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、草酸亞鐵(或醋酸亞鐵、磷酸亞鐵)和磷酸二氫銨混合均勻，于500—800℃下鍛燒數(shù)小時，即可得到LiFeP04粉體，一般采用惰性氣體作保護(hù)氣防止Fe2+被氧化。乳液干燥法是先將煤油與乳化劑混合，然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合，得到油／水混合物。該法可以控制碳粒子尺寸在納米范圍且分布均勻，并且可以控制LiFePO4粒徑。該法制備的LiFePO4正極材料的放電比容量可達(dá)到154 mAhg1，700次循環(huán)后容量基本上沒有衰減[207]。水熱合成法是指在高溫高壓條件下，在水或水蒸氣中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的總稱。可以用FeSOH3PO4和LiOH為原料按物質(zhì)的量比為1:1:3，相對于固相反應(yīng)來說，采用水熱合成法制得LiFePO4晶體，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一，晶粒較小，而且不需要惰性氣體保護(hù)[210】。但水熱法合成中使用的沉淀劑LiOH消耗量大，所以增加了其合成成本。其它正極材料其它正極材料包括FeOCl， ， ，可逆性較差；Cr3O8 ，循環(huán)壽命差。此外還有N6Se3，層狀化合物SnHPO4 以及有機(jī)聚合物，例如聚本胺和聚吡咯。5 發(fā)展展望 LiCoO2在今后仍然有發(fā)展?jié)摿?，因為其實際容量只有理論容量的50%～60%。由于對LiCoO2的研究已較為成熟，在短期內(nèi)仍將是市場的主流產(chǎn)品。但LiCoO2與電解液的相容性不理想是需要解決的問題。另外，由于其價格較貴，加上鈷的儲量有限，如果在性能價格比上沒有突破的話，將有可能逐步被取代。 LiNiO2具有價格和儲量上的優(yōu)勢，其實際容量已接近理論容量的70%～80%。盡管LiNiO2有自放電率低，沒有環(huán)境污染，對電解液的要求較低等優(yōu)點，但只有提高其工作電壓，并在制備方法上適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求，才具有更好的實用性。 LiMn2O4不僅在價格上占優(yōu)，而且具有安全性好、無環(huán)境污染、工作電壓高、成本低廉的特點，其三維的隧道結(jié)構(gòu)，比層間化合物更利于鋰離子的嵌入與脫出，因此是現(xiàn)在和今后一段時間內(nèi)的主要研究對象。但LiMn2O4與電解液的相容性不佳，其高溫循環(huán)壽命也是亟待解決的問題。 另外一些正極材料如納米材料、釩氧化物等新型材料的興起，雖然目前還處于探索階段，離實用還有相當(dāng)距離。但它的興起也為鋰離子電池正極材料的發(fā)展注入了活力。+,=P* 之所以首先在商業(yè)化電池中得到應(yīng)用源于其合適的綜合性能， 但是其價格很高。價格又是市場追求的目標(biāo)，在這種推動力的作用下，人們不斷努力尋找替代的材料。 降低成本的另一個研究方向就是改善已有的電極材料。 經(jīng)驗在探索過程中無疑起著重要的作用，但是如果能夠確立一個原則或規(guī)律，這對于更簡便， 更快捷的尋找新型材料或者改進(jìn)已有的材料無疑會起到加速的作用。根據(jù)以往的經(jīng)驗， 以及文獻(xiàn)的報道， 它們包括：F 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和鋰離子的擴(kuò)散通道是材料用于鋰離子電池正極必備的前提。從這個角度考慮， 所有的具有層狀結(jié)構(gòu)或隧道式結(jié)構(gòu)的材料均可以作為考察范圍，與鋰離子直徑相比，其層間距或隧道孔徑應(yīng)比較大；F 對于無機(jī)候選材料， 其中必須存在可以以不同氧化態(tài)存在的金屬， 如已知的 ()! D2 (): D；!F I :.6 7 。.6的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)， 對于電動車電池的應(yīng)用更為重要；:F與電解液兼容性好； 可逆電位高；對已有材料的改性主要集中于： 晶體微觀結(jié)構(gòu)改性，改變晶胞參數(shù)以改善鋰離子的擴(kuò)散；增強(qiáng)層間作用力使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定； 改善材料制備工藝提高均勻性在過去的l0多年，鋰離子電池一直未能向大型化方向快速發(fā)展。除了制作工藝及充電電源技術(shù)方面存在問題，在電池材料方面也存在許多問題，特別是作為電池關(guān)鍵部件的正極材料至今未能找到理想合適的材料。已商業(yè)化的LiCoO2及其衍生物依靠合成簡單、容量較高、充放電較平穩(wěn)等優(yōu)點依然占據(jù)小型鋰離子電池市場，但是鈷資源短缺、價格較高，有劇毒、材料熱穩(wěn)定性較差、程在著安全閨題，這些問題均阻礙著鈷離子成為主要正極材料。而一直處于實驗研究中LiNiO2除了存在安全隱患以外，它還有著合成困難、儲存時有副反應(yīng)、放電電位較低等缺點。LiMn2O4盡管在安全性能方面較二者稍好，假由于其在充放電過程中容量衰減較快，尤其是在高溫條件下，這個致命的缺熹捷其用于大型鋰離子毫泡受到一定的阻礙。當(dāng)今社會會更搬注重安全、環(huán)境等要求，LiFePO4以其得天獨厚的優(yōu)勢展示在人們面前，具有價格低廉、資源豐富、環(huán)保無毒、良好的循環(huán)性能、優(yōu)異的安全性能以及在低倍率充放電條件下有較高的容量等特性，使人們對其倍加關(guān)注。納米技術(shù)在正極材料穩(wěn)定性以及比容量上帶來了許多新的突破，尤其是在LiFePO4上的應(yīng)用[35’36：39’]大大提高了材料的導(dǎo)電性，使得其應(yīng)用范圍得到很大的提高。但納米電極材料的開發(fā)有許多問題期待進(jìn)一步解決，納米材料容易團(tuán)聚，難與炭黑粘結(jié)劑混合[41]，造成納米電極材料在合成方法的簡化、成本降低、有機(jī)物的毒性以及應(yīng)用的工業(yè)化推廣等上問題。隨著LiFePO4本身的改進(jìn)，在不久將來將會占據(jù)市場的主體地位，同時也會推動鋰離子電池市場的發(fā)展。而納米技術(shù)的不斷改進(jìn)將會積極地應(yīng)用在正極材料工業(yè)化生產(chǎn)上，給鋰離予電池帶來更好的前景。
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