對(duì)鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評(píng)價(jià)-資料下載頁
2025-08-03 03:33本頁面
【正文】 價(jià)鐵離子還是二價(jià)鐵離子呢？還是兩者都有？事實(shí)上磷酸鐵鋰要做到?jīng)]有三價(jià)鐵離子并不困難。）3. 正如預(yù)期的一樣，溫度越高鐵離子溶解就越明顯。4. 含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%對(duì)2%）并且沒有受到其它相（如磷化鐵）污染的材料與其他磷酸鐵鋰相比在所有三種電解液中是最穩(wěn)定的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，圖7 給出了由最穩(wěn)定的橄欖石磷酸鐵鋰材料——由溶膠凝膠法生產(chǎn)的含有3%的碳的樣品1 結(jié)合非酸性電解液(LiClO4 )——組成的電極的伏安特性及阻抗特性。圖7a 比較了30 度溫度下儲(chǔ)存10 天和20 天的電極的慢速掃描伏安曲線與原始電極的慢速掃描伏安曲線的穩(wěn)定性。圖上的三個(gè)伏安曲線幾乎相同，并且都反映了150mah/g 的預(yù)期容量。圖7b 比較了穩(wěn)定后（例如： 伏之間進(jìn)行最初的幾個(gè)伏安循環(huán)）不久在不同電位下這些電極在LiClO4 電解液中測(cè)得的系列奈奎斯特極化曲線與在電解液中儲(chǔ)存20 天后測(cè)得的極化曲線。這些電極的阻抗表現(xiàn)非常有趣。當(dāng)電極電位增加時(shí)阻抗在脫鋰過程中隨之減小。在電極完全脫鋰時(shí)的電位（對(duì)Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特極化曲線由一個(gè)半圓和一根直線以近90 度角組成。這些光譜描述了界面電荷轉(zhuǎn)移和高頻下的界面電容以及低頻下單純的電容行為。這表明電極脫鋰很順利，不存在副反應(yīng)。對(duì)這些系統(tǒng)的阻抗行為的進(jìn)一步分析已經(jīng)超出了本文的范圍。很明顯，儲(chǔ)存對(duì)這個(gè)系統(tǒng)的阻抗幾乎沒有影響(Fig. 7b) 。因此，圖7 中所表示的數(shù)據(jù)與圖6 中的說數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)良好，并且表明這些體系具有很高的穩(wěn)定性。圖 8 表示的數(shù)據(jù)和圖7 相同，只是材料與電解液組合——2 號(hào)樣品（固相法磷酸鐵鋰）和六氟磷酸鋰電解液——沒有那么穩(wěn)定。在圖8a 中，循環(huán)伏安曲線表明經(jīng)過儲(chǔ)存后電極的容量稍微有些降低。圖8b 中阻抗計(jì)極化曲線反映電極的阻抗有些增加。綜合起來，這些結(jié)果表明，除了鐵離子的溶解之外，（因此損失了部分活性物質(zhì)），在六氟磷酸鋰電解液中的儲(chǔ)存將會(huì)在電極形成阻抗膜從而導(dǎo)致電極的動(dòng)力學(xué)性能變得非常遲緩。我們假定氟化氫的存在具有雙重的副作用：鐵離子可以進(jìn)行質(zhì)子交換，在電極表面晶格中的鋰離子將于氟發(fā)生反應(yīng)。因此形成了表面氟化鋰。由氟化鋰組成的表面膜會(huì)極大地阻礙鋰離子的遷移。鐵溶解的實(shí)際機(jī)理、氟化氫和水對(duì)鐵離子溶解的影響以及在 電解液中磷酸鐵鋰電極的表面化學(xué)仍然沒有確定，相關(guān)的研究工作仍在進(jìn)行中。圖磷酸鐵鋰橄欖石電極在不含酸性污染物的電解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的穩(wěn)定行為。活性物質(zhì)由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反應(yīng)生成（樣品1，見第二部分）。原始電極和時(shí)效電極的循環(huán)伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。圖橄欖石磷酸鐵鋰電極在含有酸性污染物的電解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非穩(wěn)定行為?；钚晕镔|(zhì)由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, Li2 CO5反應(yīng)生成。（樣品2，見第二部分）。原始電極和時(shí)效電極的循環(huán)伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。結(jié)論所有常用的正極材料都會(huì)與烷基碳酸酯電解液發(fā)生大量的表面化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)包括酸堿反應(yīng)、親核反應(yīng)、誘導(dǎo)聚合反應(yīng)和伴隨著相變的過渡金屬溶解。Examples of the formation of surface films are:表面膜的生成例子如下：所有正極——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=過渡金屬），聚碳酸酯； Li[Mn,Ni]O4 → MnO2 。 Li[Mn,Ni]O4→MnO2 。 LiCoO2 → Co3 O4 。 LiCoO2 → Co3 O4 。 Lix MnO2 (layered materials) → surface LiMn2 O4 spinel.層狀錳酸鋰Lix MnO2→表面尖晶石LiMn2 O4三價(jià)鈷離子能夠氧化烷基碳酸酯成二氧化碳，因此生成易于溶解的二價(jià)鈷離子。另一方面，二價(jià)鈷離子在電解液中的存在能夠穩(wěn)定高溫下的鈷酸鋰（即使高達(dá)80 度）?？墒?，過渡金屬化合物在碳負(fù)極表面的沉積對(duì)負(fù)極的鈍化可能有害。對(duì)所有正極材料容量衰減最有害的因素就是酸性電解液：特別是處于高濕度環(huán)境下的采用六氟磷酸鋰的電解液，且電解液與活性物質(zhì)的質(zhì)量比高的情況。在活性物質(zhì)腐蝕的情況下，與粘接劑的接觸點(diǎn)是最容易腐蝕的。腐蝕可以通過堿性相或者在電解液中添加能夠清除酸的添加劑。最后， O2 組成的電極在烷基碳酸酯和六氟磷酸鋰電解液中（即使到60 度）即使到5V 也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。對(duì)磷酸鐵鋰電極而言，最優(yōu)的穩(wěn)定性源自于活性物質(zhì)的碳包覆以及使用非酸性的電解液如ECDMC/1 M LiClO4。很明顯，這些電極在高溫下儲(chǔ)存很長時(shí)間其阻抗譜也不會(huì)有明顯的改變
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