【正文】 g隔離膜 隨著電池技術(shù)的進(jìn)步和多樣化，隔膜材料也在進(jìn)行不斷改進(jìn)，主要方向有： （ 1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技術(shù) 對結(jié)晶性、結(jié)構(gòu)機(jī)構(gòu)控制，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的薄型化隔膜； （ 2）利用成形技術(shù)控制孔的形狀、直徑和孔隙率等，來提高隔膜的離子透過性； （ 3）為了提高隔膜材料的電流遮斷性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔點(diǎn)不同的聚合物的復(fù)合材料。 5 電解質(zhì) 電解質(zhì)是制備高功率密度和高能量密度、 長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求 : a 離子電導(dǎo)率 電解質(zhì)必需 具有良好的離子導(dǎo)電性而不能具有電子導(dǎo)電性 。 一般溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率要進(jìn)到 101～ 2 103 s/cm數(shù)量級(jí)之間。 b 鋰離子遷移數(shù) 陽離子是運(yùn)載電荷的重要工具。高的離子遷移數(shù)能減小電池在充、 放電過程中電極反應(yīng)時(shí)的濃度極化．使電池產(chǎn)生高的能量密度和功率密度。較理想的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)該接近于 1。 c 穩(wěn)定性 電解質(zhì)一般存在兩個(gè)電極之間 ．當(dāng)電解質(zhì)與電極直接接觸時(shí) ， 不希望有副反應(yīng)發(fā)生 ， 這就需要電解質(zhì)有一定的 化學(xué)穩(wěn)定性 。為得到一個(gè)合適的操作溫度范圍 ， 電解質(zhì)必須具有好的 熱穩(wěn)定性 。 另外 ． 電解質(zhì)必須有一個(gè)0～ 5V的 電化學(xué)穩(wěn)定窗口 ， 滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)的單一性 。 d 機(jī)械強(qiáng)度 當(dāng)電池技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到中試或最后的生產(chǎn)時(shí) ， 需要考慮的一個(gè)最重要問題就是可生產(chǎn)性 。 雖然許多電解質(zhì)能裝配成一個(gè)無支架膜 ， 能獲得可喜的電化學(xué)性能 ， 但還需要足夠高的機(jī)械強(qiáng)度來滿足常規(guī)的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過程 。 e 安全 ， 無毒 ， 無污染 。 目前 ， 人們對無機(jī)鋰鹽水溶渡的性質(zhì)和作用機(jī)理比較了解 ． 它們在鋰二次電池中雖有過應(yīng)用 ， 但平均電壓較低 。 如 LiMnO4／ LiNO3／VO2鋰離子二次扣式電池 ， 其平均電壓只有 V。 若以鋰鹽為溶質(zhì)溶于有機(jī)溶劑制成非水有機(jī)電解質(zhì) ， 電池的電壓大大提高 。 常用溶劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)如表 。 有機(jī)電解質(zhì) 電解質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)是電導(dǎo)率 。 理論上 ，鋰鹽在電解質(zhì)中離解成自由離子的數(shù)目越多 ， 離子遷移越快 ， 電導(dǎo)率就越高 。 溶劑的介電常數(shù)越大 ， 鋰離子與陰離子之間的靜電作用力越小 ， 鋰鹽就越容易離解 ， 自由離子的數(shù)目就越多； 但介電常數(shù)大的溶劑其粘度也高 ， 致使離子的遷移速率減慢 。 對溶質(zhì)而言 ， 隨著鋰鹽濃度的增高 ， 電導(dǎo)率增大但電解質(zhì)的粘度也相應(yīng)增 大；鋰鹽的陰離子半徑越大 ， 由于晶格能變小 ， 鋰鹽越容易離解 ， 但粘度也有增大的趨勢 ， 這些互為矛盾的結(jié)果 ， 使得在特定的電解質(zhì)中 電導(dǎo)率的極大值通常處于鋰鹽濃度 ～ 。 聚合物電解質(zhì) 聚合物電解質(zhì)按其形態(tài)可分為凝膠聚合物電解質(zhì) (GPE)和固體聚合物電解質(zhì) (SPE)，其主要區(qū)別在于前者含有液體增塑劑，而后者沒有。電池體系離子載流子，對電子而言必須是絕緣體。用于鋰二次電池中的聚合物電解質(zhì)必須滿足化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好，室溫電導(dǎo)率高，高溫穩(wěn)定性好，不易燃燒，價(jià)格合理等特性。聚合物電解質(zhì)的基體類型主要有：同種單體的聚合物、不同單體的共聚物、不同聚合物的共混物及其它對聚合物改性的聚合物等，常見的聚合物基體有 PEO(聚環(huán)氧乙烷 )、PPO(聚苯醚 )、 PAN(聚丙烯腈 )、 PVC(聚氯乙烯 )、 PVDC(聚偏二氯乙烯)等。基體的結(jié)構(gòu)、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tk )、結(jié)晶度等都會(huì)影響聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能等，如 Tk 較低、結(jié)晶度不高的聚合物電解質(zhì)會(huì)有較高的離子電導(dǎo)率，而增加基體的 Tk 或分子量、聚合物共混可提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能 。 聚合物在 GPE中主要起骨架支撐作用。固體 SPE中的聚合物都可以用作凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物。至今研究的用于聚合物鋰離子電池的聚合物主要有如下幾種類型：聚醚系 (主要為PEO)、聚丙烯腈 (PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯 (PVDF)系、 聚膦嗪和其它類型。 為了提高凝膠聚合物的力學(xué)性能及導(dǎo)電能力，目前通常采用共聚、交聯(lián)、嫁接等方法生成交鏈聚合物。但是對能共聚且能提高電導(dǎo)率的聚合物必須滿足下列條件：①共聚物與鋰鹽的相容性好；② 為防止捕獲陽離子，與鋰離子的作用不能太強(qiáng)；③共聚物優(yōu)選含有極性區(qū)，這樣既能保證力學(xué)性能，又能影響導(dǎo)電性。 聚合物 將電解質(zhì)鹽溶解在聚合物中可得到固體聚合物 電解質(zhì) (SPE)。 通常而言 ， 固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo) 電機(jī)制是 ， 首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上 的極性基團(tuán)如氧 、 氮等原子配位 ， 在電場作用下 ， 隨著 聚合物高彈區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng) ， 遷移離子 與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位與解配位的過程 ， 從而實(shí) 現(xiàn)離子的遷移 。 固體聚合物電解質(zhì) (SPE) 在凝膠型聚合物電解質(zhì)中，整個(gè)體系可以看成是 堿金屬 和 有機(jī)增塑劑 形成的電解液均勻分布在聚合物主體的網(wǎng)格中。 聚合物主要表現(xiàn)為其力學(xué)性能，對整個(gè)電解質(zhì)膜起支持作用，而離子的輸運(yùn)主要發(fā)生在其中的液體電解質(zhì)中。 當(dāng)有機(jī)溶劑作為增塑劑而添加到固體電解質(zhì)中時(shí)，原來的固體聚合物電解質(zhì)就變成凝膠聚合物電解質(zhì)， 它具有液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，同時(shí)又具有良好的加工性能，因此可連續(xù)生產(chǎn)，安全性高，不僅可充當(dāng)隔膜，還能取代液體電解質(zhì)，應(yīng)用范圍廣 。 凝膠聚合物電解質(zhì) (GPE) 凝膠聚合物電解質(zhì) (GPE)類型 按照聚合物主體分類， 凝膠聚合物電解質(zhì)主要分為下列三種類型： （ 1） PAN(聚丙烯腈 )基聚合物電解質(zhì) （ 2） PMMA(聚甲基丙烯酸酯 )基聚合物電解質(zhì) （ 3） PVDF(聚偏氟乙烯 )基聚合物電解質(zhì) 增塑劑是聚合物電解質(zhì)中重要一環(huán)。 一般是將 增塑劑混溶于聚合物溶液中，成膜后將它除去，留 下微孔用于吸附電解液。 要求增塑劑與高聚物混溶 性好，增塑效率高，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，揮發(fā)性小 且無毒，不與電池材料發(fā)生反應(yīng)。一般應(yīng)選擇沸點(diǎn) 高、黏度低的低分子溶劑或能與高聚物混合的低聚 體。凝膠聚合物電解質(zhì)的增塑劑類似液體電解質(zhì)體 系的溶劑。通常使用的是 碳酸酯類有機(jī)溶劑 見下表。 增塑劑 增塑劑在凝膠型聚合物中主要作用 增塑劑包括丙烯碳酸酯 PC、乙烯碳酸酯 EC、二甲基甲酰胺（ DMF)、二甲基亞砜（ DMS）和 γ丁內(nèi)酯(γBL)及其混合物等。增塑劑在 PAN(聚丙烯腈 )基聚合物凝膠電解質(zhì)的作用如下： 1） 降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度 ，解離聚合物的結(jié)晶狀態(tài)； 2）溶解電解質(zhì)鹽，為聚合物電解質(zhì) 提供載流子 ； 3）提高聚合物及其自身的 極性 ； 4） 破壞鋰離子與聚合物之間的配位鍵 ，使更多的鋰離子在凝膠態(tài)中而不是在固相中運(yùn)動(dòng)。 無機(jī)固體電解質(zhì) 固體聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用時(shí)，鋰離子電導(dǎo)率會(huì)降低以及對 Li或其它高電位插層材料的電化學(xué)性能不穩(wěn)定，因此，又發(fā)展了一類新的無機(jī)玻璃電解質(zhì)。鋰離子電導(dǎo)的 B2S P2S SiS2基玻璃，在室溫下可呈現(xiàn) 103～ 104s/cm的電導(dǎo)率。 鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為 晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì) 。晶體型固體電解質(zhì)又分為鈣鈦礦型、NASICON型、 LISICON型、層狀 Li型，以及其它一些新型的固體電解質(zhì)；而非晶態(tài)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類固體電解質(zhì)材料。 理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) ABO3，為一立方面 心密堆積，鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì) 其離子導(dǎo)電性通常由 晶體中的空位、離 子傳遞瓶頸大小、以 及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰 離子固體電解質(zhì)是鈦酸鑭鋰 (Li1/2La1/2TiO3)， 如圖所示。 對該類型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要集中于結(jié)構(gòu)元素的摻雜或部分元素的替代 。 在ABO， 結(jié)構(gòu)中 A位置對材料的導(dǎo)電性影響最為明顯 ， 因?yàn)?A位置通常決定了 Li+在材料中的傳輸瓶頸大小 ， 比如 A位置用半徑較大的高價(jià)離子 Sr2+取代 ABO3結(jié)構(gòu)中的部分 Li+和 La3+ ， 晶胞體積增大 ， 傳輸 Li的瓶頸變大 ， 電導(dǎo)率也跟著變大 ， 而用半徑較小的 c取代時(shí) ， 離子電導(dǎo)率就相應(yīng)地減??；對 B位置也有不少研究 ， 主要是高價(jià)金屬元素 (如 Sn、 Zr、 Mn、 Ge、 A1)摻雜對材料性能的作用研究 M， 最近又有新的研究將晶體結(jié)構(gòu)中的部分 O2原子用 F替代 ， 以改變晶體內(nèi)化學(xué)鍵的鍵強(qiáng) ， 從而提高材料的離子電導(dǎo)率 。 當(dāng)鈣鈦礦中的氧用多陰離 子取代時(shí)，可以增加晶體內(nèi)自 由體積，提高離子電導(dǎo)率，這 就是 NASICON(鈉超離子導(dǎo)體 ) 型固體電解質(zhì)。 這類化合物分子式一般為 M[A2B3O12] ，這里 M、 A、 B 分別代表一價(jià)、四價(jià)、五價(jià)的 離子 ，其結(jié)構(gòu)如圖所示 。在這種晶體結(jié)構(gòu)中有兩種填隙位置(M1和 M2 )可由 M+導(dǎo)電離子來占據(jù)，導(dǎo)電陽離子通過瓶頸從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置，瓶頸的大小取決于骨架離子 [ A2B3O12]的大小。 該固體電解質(zhì)的離子通道與離子半徑大小必須匹配，結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定，相要單一，空隙率要低，致密度要高，才能具有較高的離子電導(dǎo)率 。 NASICON型 對 NASICON型固體電解質(zhì)材料的改性研究 主要是 以摻雜為主： 例如摻入低價(jià)元素 Al、 Fe、 Sc和 Y等，以增加晶體中可移動(dòng)的鋰離子數(shù)目；以 Ge4+替代Ti4+改善晶體結(jié)構(gòu)和離子通道；摻入具有燒結(jié)特性更好的成分，盡量減小 界面阻抗。 從世界范圍內(nèi)來看，目前對鋰離子固體電解質(zhì)主要集中于如何制備出具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、同時(shí)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料。最有希望應(yīng)用于鋰電池中的當(dāng)屬 氧化物玻璃電解質(zhì)材料 ，該類材料的化學(xué)穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它種類的鋰離子固體電解質(zhì)。