對(duì)鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評(píng)價(jià)(存儲(chǔ)版)
【正文】 品。測(cè)試結(jié)果以剩余化合物的百分比表示（根據(jù)已經(jīng)溶解的鐵的百分濃度計(jì)算）。圖上的三個(gè)伏安曲線(xiàn)幾乎相同，并且都反映了150mah/g 的預(yù)期容量。很明顯，儲(chǔ)存對(duì)這個(gè)系統(tǒng)的阻抗幾乎沒(méi)有影響(Fig. 7b) 。由氟化鋰組成的表面膜會(huì)極大地阻礙鋰離子的遷移。原始電極和時(shí)效電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)（a）和EIS曲線(xiàn)示于圖中。 LiCoO2 → Co3 O4 。最后， O2 組成的電極在烷基碳酸酯和六氟磷酸鋰電解液中（即使到60 度）即使到5V 也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。在活性物質(zhì)腐蝕的情況下，與粘接劑的接觸點(diǎn)是最容易腐蝕的。活性物質(zhì)由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, Li2 CO5反應(yīng)生成。我們假定氟化氫的存在具有雙重的副作用：鐵離子可以進(jìn)行質(zhì)子交換，在電極表面晶格中的鋰離子將于氟發(fā)生反應(yīng)。這表明電極脫鋰很順利，不存在副反應(yīng)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，圖7 給出了由最穩(wěn)定的橄欖石磷酸鐵鋰材料——由溶膠凝膠法生產(chǎn)的含有3%的碳的樣品1 結(jié)合非酸性電解液(LiClO4 )——組成的電極的伏安特性及阻抗特性。樣品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反應(yīng)生成（見(jiàn)第二部分），最終產(chǎn)品含有3%的碳。相對(duì)于錳酸鋰（尖晶石結(jié)構(gòu)）電極而言， O4 O2 的高溫穩(wěn)定性十分突出。所有的電極都不含PVDF。 O4 納米粒子組成的電極的阻抗譜表明即使溫度高達(dá)70 度（迄今為止我們研究的較高的溫度）其表面化學(xué)性能都很穩(wěn)定，并且隨溫度升高會(huì)鈍化表面膜。相反，在電解液里存放幾個(gè)星期的納米材料電極其伏安圖幾乎沒(méi)有改變，反映出其動(dòng)力學(xué)性能十分緩慢（標(biāo)示于圖4）。這種膜的形成在高溫下尤為明顯。在非酸性的烷基碳酸酯電解液中五氧化二釩的循環(huán)性能和動(dòng)力學(xué)性能都非常不錯(cuò)。在含有二價(jià)鈷離子(100 ppm) 的酸性六氟磷酸鋰電解液中，即使溫度升高到90 度，鈷酸鋰也能夠穩(wěn)定。后者與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成更多的氫氟酸?？墒牵瑥膬?chǔ)存后的復(fù)合電極測(cè)得的拉曼光譜清楚的顯示出新的波峰。然后用ICP 分析溶液中鈷離子的濃度，同時(shí)用拉曼光譜、X 射線(xiàn)衍射和電子顯微鏡分析鈷酸鋰粉末，主要結(jié)果總結(jié)如下： 我們沒(méi)有檢測(cè)到在無(wú)鹽溶劑混合物中鈷的溶解。當(dāng)對(duì)Li/Li+ 伏時(shí)，可以觀(guān)測(cè)到烷基碳酸酯開(kāi)始明顯氧化。 伏。X 射線(xiàn)衍射由布魯克D8 型先進(jìn)粉末衍射儀用標(biāo)準(zhǔn)的布拉格布倫塔諾幾何與衍射儀輻射(λ = A? )模式測(cè)定。后者是分兩步來(lái)生產(chǎn)的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二釩納米顆粒，接下來(lái)在空氣中加熱到400 度，生成部分包覆碳薄膜層的五氧化二釩。用X 射線(xiàn)衍射分析，除碳以外磷酸鐵鋰是純相的——沒(méi)有檢出磷化鐵和其他雜質(zhì)。我們結(jié)合了表面分析技術(shù)如紅外光譜、拉曼光譜、X 射線(xiàn)衍射、電鏡和大量分析技術(shù)（ICP，XRD）和電化學(xué)分析法（伏安法、計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法、阻抗譜）。有確鑿的證據(jù)證明：絕大部分上述鋰化過(guò)渡金屬氧化物由于與電解液中的組分發(fā)生自發(fā)反應(yīng)都會(huì)形成表面包覆膜。雖然目前生產(chǎn)的鋰離子電池絕大部分只是用來(lái)驅(qū)動(dòng)一些小型裝置如蜂窩電話(huà)、筆記本電腦和移動(dòng)光電設(shè)備，但是全球都在努力推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，以滿(mǎn)足更多諸如用于電動(dòng)汽車(chē)的大型快充電池的應(yīng)的要求。還會(huì)在材料的表面形成堅(jiān)硬的膜使得電極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)延緩。對(duì)以前的結(jié)果進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)，介紹新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 O4 O2這兩種材料，在高溫下的常用電解液中也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。因此，在世界各地?cái)?shù)百個(gè)研究小組正在全力開(kāi)發(fā)用于鋰離子電池的新型正極材料。在正極材料（鋰化過(guò)渡金屬氧化物）與碳酸酯溶劑與鋰鹽如六氟磷酸鋰組成的電解液之間可能會(huì)發(fā)生許多反應(yīng)。 O4（尖晶石結(jié)構(gòu)粒徑23 微米）粉末從LG 化學(xué)獲得。磷化物的含量估計(jì)小于5%。復(fù)合電極的制備已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)技術(shù)（伏安法、電化學(xué)阻抗譜，計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法），所用裝置來(lái)自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。可是，要進(jìn)入實(shí)用仍然存在很大問(wèn)題。鈷酸鋰電極的表面化學(xué)反應(yīng)鈷酸鋰電極有兩個(gè)水平級(jí)的性能表現(xiàn)。 在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復(fù)合電極中，鈷的溶解最為明顯。在60 度溫度下長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存測(cè)試也揭示了鈷酸鋰能夠催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。值得注意的是氟化鋰膜的電阻很高。這樣的沉淀可能不利于鋰—碳負(fù)極的鈍化。只是這種材料的研究目前剛剛開(kāi)始，現(xiàn)在正在進(jìn)展當(dāng)中。圖3 比較了在70 度溫度下儲(chǔ)存在六氟磷酸鋰電解液中電極與原始粉末的拉曼光譜。大多數(shù)的主體活性物質(zhì)不會(huì)受到老化的影響。事實(shí)上，一旦電極暴露在高溫下，它的阻抗行為在這個(gè)溫度下不會(huì)改變，即使電極在較低溫度下長(zhǎng)期儲(chǔ)存或者循環(huán)都會(huì)保持穩(wěn)定。三電極扣式電池，DMCEC (2:1)/ M LiPF6 電解液。產(chǎn)品的合成路線(xiàn)包括用溶膠凝膠法（樣品1）、固相處理法（樣品2）和水熱法（樣品3）圖6 是兩個(gè)代表性樣品在30 度溫度下和60 度溫度下于ECDMC/1 M LiClO4 （
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