【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ett. 5: A164 (2002).]。因此，從本質(zhì)上說(shuō)LiNi1xCoxO2的長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問(wèn)題。對(duì)LiNi1xMnxO2的研究開始于對(duì)LiNiO2和LiMnO2的體相摻雜。，鎳和錳的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。當(dāng)材料被充電時(shí)，隨著鋰離子的脫出，晶體結(jié)構(gòu)中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。6Li MAS NMR測(cè)試結(jié)果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，鋰離子不僅存在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mn4+層中，主要被6Mn4+包圍，與Li2MnO3中相同。，所有過(guò)渡金屬層中的鋰離子都脫出，剩余的Li+分布在鋰層靠近Ni的位置[. WS. Yoon, Y. PaiK, X. Q. Yang, et al., Electrochem. SolidState Lett. 5: A263 (2002)]。這類正極材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、較強(qiáng)的耐過(guò)充性( V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用前景十分廣泛的材料。但這種材料存在著電化學(xué)性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點(diǎn)，為了改善這些性能，對(duì)其再次摻雜。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCo1xyMnyO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇錳含量與鎳含量相同，即x=y。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co的存在有利于提高電子電導(dǎo)。充放電過(guò)程與LiNi1xCoxO2相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。該材料的可逆容量可以達(dá)到150190 mAh/g, 倍率性能隨著組成的變化性能有較大的差異。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學(xué)性能，在0～，鈷量越高倍率性能越好。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。[. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 (2004).]LiNi(Co)MnO被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使用了這種材料。 尖晶石型LiMn2O4LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞的32e位置，錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置?？盏乃拿骟w和八面體通過(guò)共面與共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散的三維通道[. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).]。鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在10141012 m2/s之間[. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).]。LiMn2O4理論容量為148 mAh/g，可逆容量能夠達(dá)到120 mAh/g。鋰離子在尖晶石LixMn2O4的充放電過(guò)程分為四個(gè)區(qū)域[. 陳立泉 (雷永泉主編). 新能源材料. 天津大學(xué)出版社 第一版: 132 (2000).]：在0x，Li+嵌入到單相A(γMnO2)中；x，形成A和B()兩相共存區(qū)，對(duì)應(yīng)充放電曲線的高壓平臺(tái)( V)；x，隨著Li+的進(jìn)一步嵌入便會(huì)形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，對(duì)應(yīng)于充放電曲線的低壓平臺(tái)(~ V)。在4 V區(qū)，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4， V左右[. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).]。當(dāng)Li+在3 V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱向四方對(duì)稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。因此， V以上。除對(duì)放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問(wèn)題。目前為止，人們認(rèn)為主要有兩個(gè)原因影響這兩項(xiàng)性能。第一，JahnTeller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化。Eriksson等[. T. Eriksson, T. Gustafsson, J. O. Thomas, Electrochem. SolidState Lett. 5: A35 (2002).]發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錳的氧化態(tài)比內(nèi)部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他們認(rèn)為在放電過(guò)程中，尖晶石顆粒表面會(huì)形成Li2Mn2O4，這會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。第二個(gè)原因是Mn溶解。影響Mn溶解的因素主要是過(guò)高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等[. D. H. Jang and S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 144: 3342 (1997).,. D. H. Jang, Y. J. Shin, S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 143: 2204 (1996).,. Y. Xia, Y. Zhou, and M. Yoshio, J. Electrochem. Soc. 144: 2593 (1997).,. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, et al., J. Electrochem. Soc. 141: 1421 (1996).]。為了改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能與儲(chǔ)存性能，人們也嘗試了多種元素的摻雜和包覆，但只有Al摻雜和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了較好的效果。Lee等發(fā)現(xiàn)Al取代Mn可以改善4 V區(qū)的循環(huán)性能[. YK. Sun, B. Oh, and H. J. Lee, Electrochim. Acta 46: 541 (2000).]。中科院物理所的孫玉城博士在表面包覆LiAlO2，經(jīng)熱處理后，發(fā)現(xiàn)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2xAlxO4固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能，還提高了倍率性能。[. Y. ch. Sun, Zh. X. Wang, L. q. Chen, X. j. Huang, J. Electrochem. Soc. 150: A1294 (2003).]尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性高、耐過(guò)充性好、放電電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池重要的正極材料。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料之一。 磷酸鹽這種材料早已為人所知曉，它的礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦的形式十分罕見，多存在于其它礦層的裂縫中。關(guān)于LiFePO4的磁學(xué)性質(zhì)研究最早報(bào)道出現(xiàn)在30年代[. C. Bjoerling, A. Westgren, et al., 60: 67 (1938).]，結(jié)構(gòu)方面的研究最早出現(xiàn)在70年代[. J. G. Greer and G. J. Troup, Phys. Lett. A 32: 439 (1970).]。1997年，Goodenough等[. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, and J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1188 (1997).,. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, S. Okada, J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1609 (1997).]將LiFePO4引入鋰離子電池，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲(chǔ)鋰性能， V，實(shí)際容量接近130 mAh/g。由于此類材料具有安全性好、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)迅速掀起了一輪LiFePO4的研究熱潮。 LiFePO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理LiFePO4是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。在LiFePO4晶格中， P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架。每一個(gè)FeO6八面體與周圍4個(gè)FeO6八面體通過(guò)公共頂點(diǎn)連接起來(lái)，形成鋸齒形的平面，這個(gè)過(guò)渡金屬層能夠傳輸電子。各FeO平面間相互平行，由PO4四面體連接起來(lái)，每一個(gè)PO4與一FeO6層有一個(gè)公共點(diǎn)，與另一FeO6層的有一個(gè)公共邊和一個(gè)公共點(diǎn)，PO4四面體之間彼此沒有任何連接。，理論容量為170 mAh/g， V，實(shí)際的可逆容量可以超過(guò)160 mAh/g。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P. Prosini等[. P. P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics 148: 45 (2002).]通過(guò)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻抗(AC)1018 m2/1016 m2/s，室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料，大約在～109 s/cm。LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e Goodenough等通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li+從LiFePO4本體材料中脫出/嵌入時(shí)，是LiFePOFePO4兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于Li+離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePO內(nèi)核是LiFePO4的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有LiFePO4/FePO4兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部推移；放電時(shí)與此類似，只是外殼是LiFePO內(nèi)核是FePO4的核殼結(jié)構(gòu)，如圖12a所示。Thomas等對(duì)此提出了修正，他們認(rèn)為L(zhǎng)i+的嵌入/脫出在某一顆粒的多個(gè)活性點(diǎn)上同時(shí)發(fā)生，稱其為Mosaic模型[. A. S. Andersson, J. O. Thomas, J. Power Sources 9798: 498 (2001).]，如圖12b所示。事實(shí)上這兩種解釋并沒有沖突。a. 兩相界面模型b. Mosaic模型圖12 LiFePO4的充放電機(jī)理 LiFePO4的改性常溫下，LiFePO4的動(dòng)力學(xué)不好，倍率性能極差，但隨著溫度升高，它的動(dòng)力學(xué)性能明顯改善[. A. Andersson, J. Thomas, B. Kalska, et al., Electrochem. SolidState Lett. 3: 66 (2000).,. M. Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai, J. Power Sources 9798: 508 (2001).]。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善電接觸，也可以降低顆粒尺寸，目前這種方法研究的比較深入，已經(jīng)被廣泛采用。M. Armand等[. N. Ravet, J. B. Gooenough, et al., Abs. 127, Electrochemical Society Fall Meeting, Honolunu, Hawaii (1999)]在1999年首次報(bào)道了LiFePO4/C的卓越性能，他們使用的是聚合物電解質(zhì)，在80176。C 1C倍率下的可逆容量達(dá)到160 mAh/g，他們的工作展示了LiFePO4美好的應(yīng)用前景；J. R. Dahn等[. Z. Chen and J. R. Dahn. J. Electrochem. Soc. 149: A1184 (2002).]考察了不同碳添加方式的影響，他們認(rèn)為碳源與前驅(qū)體一起混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)，碳能夠均勻的包覆在每一個(gè)小顆粒上，這種方式得到的樣品電化學(xué)性能較好；Doeff等[. M. Doeff, . Hu, F. McLarnon, R. Kostecki, Electrochem. SolidState Lett. 6: A207 (2003).]研究了不同碳源的影響，發(fā)現(xiàn)使用SP2類型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，還有多個(gè)小組報(bào)道了碳包覆對(duì)材料性能有很大改善[. H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochem. SolidState Lett. 4: A170 (2001).,. N. Ravet, Y. Chouinard, M. Armand, et al., J. Power Sources 9798: 503 (2001).]。經(jīng)過(guò)幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的電化學(xué)性能，但是這種方法使LiFePO4的密度變得更低。摻雜也是一類重要的材料改性方法。2002年，麻省理工Chiang YetMing教授等[. S. Chung, J. Bloking and Y. Chiang, Nature mater. 1: 123 (2002).,. S. Chung and Y. Chiang, Electrochem. SolidState Lett. 6: A278 (2003).]首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導(dǎo)率。他們?cè)阡囄贿M(jìn)行高價(jià)金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué)性能，特別是大電流性能， (3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。中科院物理所的施思齊博士和劉立君博